1、第四章 化学热力学初步,主要解决化学反应中的三个问题： 化学反应中能量的转化； 化学反应的方向性； 反应进行的程度,热力学的基础是热力学第一定律和第二定律,热力学是研究热和其它能量之间的转换关系，它包含体系变化时这些物理量的变化或者反之。,研究体系的宏观性质，且只考虑始态和终态,本章只介绍化学热力学所涉及的最基本的概念、理论、方法和应用，基目的在于研究无机化学中的一些问题。,第一节 热力学第一定律,第二节 化学反应中的热效应,第三节 吉布斯自由能和化学反应的方向,第一节 热力学第一定律,一、基本概念,（一）体系和环境,（二）状态和状态函数,（三）过程和途径,二、热力学第一定律,（一）热和功,（
2、二）内能,（三）热力学第一定律,back,（一）体系和环境,把一部分物质与其它分开，作为研究对象，称为体系或系统（system) 体系之外的又与体系密切相关的影响所能及的部分称为环境(surrounding) 分类： 敞开体系 封闭体系 孤立体系 主要研究封闭体系,back,（二）状态和状态函数,体系的宏观性质如温度、压力、体积、密度等，在一定条件下，当所有的这些宏观性质不再随时间而变化时，体系就处于一定的状态。,体系的状态是体系各种宏观性质的综合体现。,分为两类：,1.广度性质或容量性质,2.强度性质,数值与体系数量成正比。体积、质量等，具有加和性。,此种性质与数量无关，不具有加和性,如温度
3、、压强、密度、粘度等。,体系的某种广度性质除以总质量或总物质的量之后，或两广度性质相除，成为强度性质。,体积、质量等是广度性质， 而摩尔体积和摩尔质量、密度等则为强度性质。,体系处于某一状态时，其广度性质与强度性质都具有一定的数值。定态,这些性质中只有部分是独立的，只要确定其中的几个，其余也随之而定。,如：纯水压力和温度，可以确定其密度、粘度、摩尔体积等。,理想气体p、Vm、T之间存在状态方程联系，三个变量中只有两个是独立的。,一般描述一状态：常用易于测定的一些强度性质再加上必要的广度性质即可。,热力学没有明确说明：指明一状态需要几个性质，但事实表明，对于没有化学变化只含一种物质的封闭体系，一
4、般只需两个强度性质，再加上体系总量。,描述体系状态的参数称为状态参数或参变量。,热力学中把只决定于所处的状态，而 与过去的历史无关的物理量称为状态函数。,特点：异途同归，值变相等，周而复始，数值还原。,back,（三）过程和途径,1.过程: 体系状态变化的过程,T一定 T = 0 (等温过程)p一定 p = 0 (恒压过程)V一定 V = 0 (恒容过程)体系与环境间无热交换 Q 0 (绝热过程),2.途径：完成某一变化的具体步骤称为途径状态1 状态2 ： 途径不同，状态函数改变量相同；,实际过程与完成过程的不同途径,back,（一）热和功,1. 热：体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量
5、称为热； 表示为Q。,规定：体系从环境吸热时， Q为正值；体系向环境放热时，Q为负值。,2. 功：除了热之外，其它被传递的能量叫做功，表示为W。,规定：环境对体系做功时，W为正值；体系对环境做功时，W为负值。,热和功是否为状态函数？,常见的功有体积功、电功、表面功等，均可视为一个强度因素与一个广度因素变化量的乘积。,热和功都是体系与环境之间被传递的能量，只在体系发生变化时才体现出来。,热和功不是体系的状态函数。,其数值大小与所经历的途径有关。,back,（二）内能,体系内部一切能量的总和称为体系的内能(热力学能)；符号为：U,包括分子运动的动能，分子间的位能以及分子、原子内部所蕴藏的能量。,内
6、能的绝对值无法测定，但解决问题时只需要知道在变化中内能的改变量即可。,内能是体系的自身性质，只决定于其状态，是状态的单值函数，在定态下有定值。,内能是状态函数。,U： 体系状态发生改变时，体系和环境有能量交换，有热和功的传递，因此可确定体系内能的变化值。,back,（三）热力学第一定律,热力学第一定律数学表达式：U = U2 U1 = Q + W,能量守恒定律：能量有各种不同形式，能够相互转化，在转化过程中，能量的总量不变。, Q与W的正负号： 体系从环境吸热，Q；体系向环境放热，Q环境对体系做功时，W ；反之，W 。,体系内能净增为20kJ； 问题： U环境= ？,U体系 = （+50kJ）
7、+（-30kJ） = 20kJ,例: 某封闭体系在某一过程中从环境中吸收了50kJ 的热量，对环境做了30kJ的功，则体系在过程中热力学能变为：,back,第二节 化学反应中的热效应,在等温且不做非体积功的条件下，化学反应所吸收或放出的热称为化学反应的热效应，通常也称为反应热(heat of reaction)。,发生化学反应时总是伴随着能量变化，这种能量变化以热的形式与环境交换就是反应的热效应。,一、等容反应热和等压反应热,二、反应进度概念,三、热化学方程式,四、反应热的计算,back,一、等容反应热和等压反应热,图42 弹式量热计,等容条件 燃烧反应,U = QV,不作体积功,图43 保温
8、杯式量热计,杜瓦瓶，等压条件下测中和热、溶解热等,U = QpW = Qp pV,Qp= U + p V,p = p1 = p2 Qp= (U2-U1) + (p2V2-p1V1),= (U2+p2V2) - (U1+p1V1),由于U、p和V都是状态函数，因此，它们的组合U+pV也是一个状态函数。这一新的状态函数称为焓(enthalpy)，用符号H表示H U+pV,Qp = H2 H1 = H（H称为焓变）,不能确定焓的绝对值。但是，我们却可以通过测定等压反应热来求取焓的变化值。,封闭体系，不做其它功的条件下,Qp = QV + ( pV ),对于凝聚相反应，可近似认为Qp = QV,对于等
9、温等压的气体反应，,Qp=QV+RTn,例：,back,二、反应进度概念,d D + e E = f F + g G,0 = -d D eE + f F + g G,0 =,规定反应物的化学计量数为负值，生成物的化学计量数为正值。,D = -d E = -e F = f G = g,反应进度(extent of reaction)是一个衡量化学反应进行程度的物理量。,故的SI单位为mol,例：, 对于同一反应方程式，无论采用哪一种反应物或生成物的物质的量变化来计算反应进度，所得的值都相同。在不同时刻，值不同，值越大表示反应完成的程度越大，因此，反应进度可以量度化学反应进行的程度。, 数值与方程
10、式的写法有关，不能离开具体的反应方程式去谈反应进度。,一个化学反应的内能变化与焓变与反应进度成正比，当反应进度不同时，显然有不同的内能变化与焓变。,反应进度为1mol时，的内能变化与焓变称为摩尔内能变与摩尔焓变。,rUm，rHm 单位:Jmol-1或kJmol-1,back,例：,三、热化学方程式,（一）标准状态,国际公认和我国国家标准规定的标准状态：在温度T和标准压力p(100kPa)下物质的状态，简称标准态。,理想气体的标准态,纯液体或纯固体,溶液中溶质的标准态,在标准压力下，溶质浓度为1molL-1(或质量摩尔浓度为1molkg-1)，且符合理想稀溶液性质的溶质。,注意：标准状态对温度没
11、有明确的规定，我们常用298.15K作参考温度。,（二）热化学方程式,表示化学反应热效应关系的方程称为热化学方程式(thermochemical equation)。,条件：等温、只作体积功,2H2(g) + O2(g) = 2H2O (l),只做体积功的情况下，Q1=-571.6 kJ,除了体积功外还做电功，Q2 =-97.4 kJ,化学反应的热效应不仅与反应进行的条件有关，也与反应物的存在状态及物质的量有关。书写热化学方程式必须注意以下几点：,1. 注明反应的压力及温度，如果反应是在298.15K及标准状态下进行，则习惯上可不注明。,2. 要注明反应物和生成物的存在状态。,s、l、g 、
12、aq，晶型不同时，还要注明晶型,3. 分别用rHm和rUm代表等压反应热和等容反应热。,4. 化学式前的系数是化学计量数，它可以是整数或分数。但是，同一化学反应的化学计量数不同时，反应热效应的数值也不同。,2H2(g) + O2 (g) = 2H2O(g) rHm , 298.15 = - 483.6kJ mol-1 H2 + (1/2) O2(g) = H2O(g) rHm , 298.15 = - 241.8 kJ mol-1,5. 在相同温度和压力下，正逆反应的rHm 数值相等，符号相反。,2H2O(g) = 2H2(g) + O2 (g) rHm , 298.15 = 483.6kJ
13、mol-1,back,四、反应热的计算,（一）盖斯定律（赫斯，Hess）,（二）由标准摩尔生成焓计算反应热,1.标准摩尔生成焓,2.由标准摩尔生成焓计算反应热,（三）由标准摩尔燃烧热计算反应热,back,在标准状态下，同反应在不同温度下的反应热效应相差不大，在粗略的近似计算时可以认为： rHm =rHm，298.15K,（一）盖斯定律（Hess）,1840年，盖斯根据大量实验总结出：,一个化学反应不论是一步完成或分几步完成，其热效应总是相同的。,只对等容或等压反应才是完全正确的。在热力学第一定律提出后可以解释。,重要意义：热化学方程式可以像普通代数方程式一样进行运算，从而根据已知的反应热效应来
14、计算一些难以测定的反应的热效应。,例：,课堂练习题,back,标准摩尔生成焓 (standard enthalpy of formation),在指定温度下，由稳定单质生成1mol物质B时的焓变称为物质B的摩尔生成焓(molar enthalpy of formation)，用符号fHm表示，单位为kJ mol-1。,如果是在标准状态下进行，这时的生成焓称为物质B的标准摩尔生成焓，简称为标准生成焓，记为fHm，其SI单位为J mol-1，常用单位为kJ mol-1。,不是这种物质的焓的绝对值，它是相对于合成它的最稳定的单质的相对焓值,稳定单质在指定温度下的标准生成焓为零,碳的稳定单质是石墨，磷
15、的稳定单质是白磷， O2与O3中，O2是稳定单质。,(1) 同一物质不同聚集态下，标准生成焓数值不同fHm （H2O，g）= - 241.8 kJmol-1fHm （H2O，l） = - 285.8 kJmol-1,( 2) 附录中数据是在 298.15K下的数据。,(3) 同一物质在不同 温 度下有不同的标准摩尔生成热；,(4) 离子生成热：指从稳定单质生成1mol溶于足够大量的水成为无限稀释溶液时的水合离子所产生的热效应。,以H+（aq）的fHm （H+，aq）为零,问题： H2(g，p) +( )Br2(g，p) = HBr(g, p),rHm(298.15K)是不是HBr(g)的标准摩
16、尔生成焓？,HBr(g)的fHm(298.15K)应该是什么？,H2(g， p) + (1/2)Br2(l， p) = HBr(g, p),back,由标准摩尔生成焓计算反应热,例：利用298.15K时有关物质的fHm数据，求下列反应在298.15K的rHm 。,4NH3 (g) + 5O2 (g) = 4NO (g) + 6H2O (l),fHm(NH3,g) = -45.9 kJmol-1 fHm(NO,g)=91.3 kJmol-1 fHm(H2O,l )= -285.8 kJmol-1 fHm(O2,g)的值规定为零,查表：,rHm = 4fHm(NO,g) + 6fHm(H2O,l)
17、 4 fHm(NH3,g),= -1 166 kJmol-1,back,由标准摩尔燃烧热计算反应热,在标准状态和指定温度下，1mol的某物质B完全燃烧(或完全氧化)生成指定的稳定产物时的等压热效应称为此温度下该物质的标准摩尔燃烧热，简称为标准燃烧热 。,将化合物中的C、H、S、N及X(卤素)等元素分别氧化为CO2(g)、H2O(l)、SO2(g)、N2(g)、及HX(g)。,cHm表示，其SI单位是J mol-1，常用单位是kJ mol-1,也是一种相对焓，实际上已经规定O2和完全燃烧产物CO2(g)、H2O(l)、SO2(g)、N2(g)、及HX(g)等的标准燃烧热为零。,例：分别用标准摩尔
18、生成焓和标准摩尔燃烧热求下述反应在298.15K和标准条件下的反应热。 C2H4 (g) + H2O (l) = C2H5OH (l),C2H4 (g) H2O (l) C2H5OH(l) fHm 52.4 -285.8 277.6 cHm -1 411.2 0 1 366.8,单位均为kJmol-1。,结果：44.2kJmol-1,44.4 kJmol-1,因采用的数据不同，两种计算方法所得结果略有差异。,back,第三节 吉布斯自由能和化学反应的方向,一、自发过程,二、熵和熵变,三、吉布斯能,一、自发过程,在一定条件下没有任何外力推动就能自动进行的过程称为自发过程。,例如：水由高处向低处流
19、、温度不等的物体之间的热量传递、电流的产生等等,特征：,1.单向性,2.具有做功的能力,3.有一定限度 至平衡为止,返回,自发过程总是单方向地向平衡状态进行，在进行过程中可以做功，平衡状态就是该条件下自发过程的极限。,二、熵和熵变,自发过程都有判据。如压强差、温差、电势差、水位差等。,化学反应自发进行的判据是什么？,19世纪中叶，用反应热作为判据，认为只有放热反应才能自发进行。,有些吸热反应在常温、常压下也是能自发进行的。例如： KNO3 (s) = K+ (aq) + NO3-(aq) rHm = 33.0 kJmol-1,事实证明：仅以反应的能量变化作为化学反应自发与否的判据是不科学的。体
20、系的混乱度增加与温度的改变也是反应自发的推动力。,（一）混乱度,（二）熵和熵变,（三）化学反应熵变的计算,back,（一）混乱度,KNO3晶体的溶解，形成水合离子，混乱度增加,隔板隔开的气体抽去隔板后混合均匀，混乱度增加,混乱度是对体系状态的一种形象描述。,一般来说：分子数目越多，所占的体积越大，其混乱程度更加严重。,back,（二）熵和熵变,热力学用熵(entropy)来量度系统的混乱度，用符号S表示。,1.熵,熵是一个状态函数,系统的混乱度越大，熵值就越大,影响系统熵值的主要因素有：,(1).物质的聚集状态,相同物质的量的同一物质 S(g)S(l)S(s),(2).分子的组成,聚集状态相同
21、 、物质的量相同，分子中原子的数目越多，其混乱度就越大，其熵值也就越大。,S (C2H2,g)S (C2H6,g)S (C3H8,g),分子中原子的数目相同，相对分子量越大，混乱度就越大，其熵值也就越大。,S (CO2,g)S (NO2,g)S (SO2,g),(3).温度：同一物质温度升高，熵值增大,(4).压力：同一物质压力升高，熵值减小,对气体的熵值影响较大。,(5).固体或液体溶于水时，熵值增大，气体溶于水时，熵值减少。,热力学规定：温度0 K时，任何纯物质的完整晶体的熵值为零。这就是热力学第三定律(the third law of thermodynamics)。,相对于0 K而言的
22、熵值，通常称为规定熵,1 mol某纯物质在标准状态下的规定熵称为该物质的标准摩尔熵 ，符号Sm,SI单位是J K-1 mol-1,规 定 熵,back,具体数值附录P.397,（三）化学反应熵变的计算,rSm =,计算公式：,例：,当温度变化时，生成物的熵的改变值与反应物的熵的改变值相近，大致可以抵消，一般认为： r Sm r Sm(298.15K),back,三、吉布斯能,（一）熵增加原理,（二）吉布斯自由能（Gibbs free energy）,（三）吉布斯赫姆霍兹方程式,（四）吉布斯自由能变的计算,（一）熵增加原理,化学反应自发进行的推动力：,对于孤立体系：推动力只有熵增加,热力学第二定
23、律指出：在孤立系统的任何自发过程中，系统的熵总是增加的，这就是熵增加原理(principle of entropy increase),表达式：S孤立 0,等于0表示达到平衡,注意：真正的孤立系统是不存在的,系统环境（有物质或能量交换的那一部分）就形成一个新的系统，可以看成是孤立系统，其熵变为S总。,S总= S系统 +S环境 0,判断化学反应自发进行的方向,应用上式不是很方便，因为既要示体系的熵变，又要求环境的熵变，因而，引入一个新的状态函数 自由能。,back,（二）吉布斯自由能,1875年，吉布斯提出：在等温等压下，如果理论上或实践上一个反应能被用来完成有用功，这个反应就是自发的。如果反应
24、由环境提供有用功去使反应发生，这个反应是非自发的。,非体积功,能自发进行的反应都具有做功的能力。,类似于水的自发向下、电流等,热力学中，用吉布斯自由能（吉布斯能）来表示等温等压下体系做功的本领。,符号：G， 单位 kJmol-1,定义为： G = H-T S,G没有明确的物理意义，其绝对数值也无法测量。,G是状态函数，其变化只和体系的始态和终态有关，是可以测定的。G,热力学已经证明：在等温等压下，体系吉布斯自由能的减少等于体系对外所作的最大非体积功。,G（G2G1）Wmax,G Wmax,G0，则Wmax 0，自发过程,Wmax 0，对外作功,G0，则Wmax 0，非自发过程,环境对体系作功，
25、,G0，体系处于平衡状态。,自发变化总是向着吉布斯自由能减少方向进行，直至达到平衡。,等温等压位 水位,back,（三）吉布斯赫姆霍兹方程式,由Gibbs自由能的定义：GHTS对于等温等压过程： GHTS,吉布斯赫姆霍兹方程式,将影响反应自发进行的两个因素统一起来，同时也表明了温度对反应自发方向的影响。,对于等温等压下的化学反应而言：,rGrHTrS,rH 和rS四种取值对rG的影响讨论：,(1)rH 0,rS0 (2)rH0,rS0,(3)rH0,rS0 (4)rH0,rS0,back,（四）吉布斯自由能变的计算,1.标准状态下吉布斯自由能变的计算,标准摩尔生成吉布斯自由能：在某温度下，由标
26、准状态下的最稳定单质生成1mol物质B的吉布斯自由能变称为该温度下，该物质B的标准摩尔生成吉布斯自由能。,符号： fGm，单位： kJmol-1,具体数值查表,rGm =,求出298K下反应的标准摩尔吉布斯能变。,(1)水合离子的标准摩尔生成吉布斯自由能：由标准态的稳定单质生成1mol溶于大量水中的离子时的吉布斯自由能变化。,规定：H(aq)的标准摩尔生成吉布斯自由能为零。,(2)根据吉布斯方程，可以计算其它温度下化学反应的标准摩尔自由能变化： rGm,T,温度对rGm有很大影响，这一点与rHm和rSm不同。,(4-18),注意： rGm只能判断标准状态下反应的自发进行的方向。,利用（418）
27、式计算来求转向温度T转。,对于rHm和rSm符号相同的情况，当改变反应温度时，存在从自发到非自发（或从非自发到自发）的转变，我们把这个转变温度叫转向温度T转：,2.非标准状态下的吉布斯自由能变的计算,非标准状态下的吉布斯自由能变的计算可通过范特霍夫（vant Hoff）等温方程式求得。,Q称为反应商。,各生成物相对分压（对气体，p/p）或相对浓度（对液体，c/c）幂的乘积与各反应物的相对分压或相对浓度幂的乘积之比。,任意反应：aA (l) + bB(g) = dD (aq) + eE(aq),纯固体或纯液体稀溶液中溶剂，浓度为常数，不写入表达式中。,例题：,rGm,T =rGm , T + R
28、TlnQ,根据化学反应等温式,反应达到平衡时有rGm,T = 0 ,此时，用K代替反应熵Q,0 = rGm,T + RTlnK,rGm,T = RTlnK ,K称为标准平衡常数 ，表达式写法与反应商类似，只是必须采用平衡时的相对浓度和相对分压。,K反映了化学反应的本性，K 越大，化学反应向右进行越彻底。它是在一定温度下，化学反应最大限度的量度。,例题：,例：1 mol柠檬酸(C6H8O7,s) 在298.15 K及等容下燃烧放热1 989.7 kJ，计算10 g C6H8O7 (s) 在298.15K及等压下燃烧放出的热量。M(C6H8O7) =192 g mol-1,U = n(C6H8O7
29、) (-1 989.7 kJ) =0.052 08(-1 989.7 kJ)=-103.6 kJ,柠檬酸的燃烧反应为 C6H8O7 (s) + O2 (g) = 6 CO2 (g) + 4H2O (l),n = (6 - )0.052 08 mol= 0.078 12 mol,H = U +nRT = -103.6 + 0.078 12 8.314 298.15 /1000 = -103.41 kJ,back,例：20 mol H 2和20 mol O2在一定条件下反应生成了4 mol H2O。试分别以如下两个反应方程式为基础，计算反应进度。,（1）H2 + O2 = H2O (2 ) 2H2
30、 + O2 = 2H2O,n(H2)/mol n(O2)/mol n(H2O)/mol (t = 0) 20 20 0 (t = t) 16 18 4,(1),(2),back,例：正庚烷的燃烧反应为 C7H16(l) + 11O2 (g)7CO2 (g) + 8H2O (l) 298.15K时在弹式量热计（一种恒容量热计）1.250 g正庚烷完全燃烧所放出的热为60.09kJ。试求该反应在等压及298.15 K进行时的摩尔等压热效应rHm。正庚烷的摩尔质量为100.2 gmol-1。,弹式量热计恒容 U rUm rHm,n(0 )=,由于正庚烷全部燃烧，反应后的物质的量n = 0 mol，反
31、应进度为：,rU = QV = - 60.09 kJ,rUm =,= -4 815 kJ mol-1,C7H16(l) + 11O2 (g)7CO2 (g) + 8H2O (l),n = 7 + (-11) = - 4,rHm=rUm+RTn,=-4 815 +8.31410-3 298.15(-4),=-4 825 kJmol-1,注意n的不同 rH = rU + RTn,back,例：已知在298.15 K下，下列反应的标准摩尔焓变： (1) Na (s) + ( ) Cl2(g) = NaCl (s) rHm , 1 = - 411.2 kJmol-1 (2) H2 (g) + S (s
32、) + 2O2 (g) = H2SO4 (l) rHm , 2 = -811.3 kJmol-1 (3) 2Na (s) + S (s) + 2O2 (g) = Na2SO4 (s) rHm , 3 = -1 382.8 kJmol-1,(4) ( ) H2 (g) + ( ) Cl2 (g) = HCl (g) rHm , 4 = -92.3 kJmol-1,求 （5）2NaCl (s) + H2SO4 (l) = Na2SO4 (s) + 2HCl (g) 在298.15K下的rHm , 5 。,back,课堂练习题：在298.15 K和标准态下，葡萄糖(C6H12O6)和丙酮酸(C3H4
33、O3)燃烧反应的热化学方程式分别为,求：（3）C6H12O6(s)+O2(g) C3H4O3(s) +2H2O(l) 在298.15K和标准态下的等压热效应。,back,利用298.15K时的标准摩尔熵,计算反应： C6H12O6 (s) + 6O2 (g) 6CO2 (g) + 6H2O (l) 在298.15 K时的标准摩尔熵变。,r Sm = 258.3 J K-1 mol-1,back,公式,查表,例题：CaCO3(s)的分解反应如下： CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g), 在298.15 K及标准条件下，此反应能否自发进行？若使其在标准条件下进行反应，反应温度应为
34、多少？, 空气中CO2 (g)的分压约为0.03 kPa，试计算此条件下CaCO3 (s)分解所需的最低温度。,CaCO3(s) CaO(s) CO2(g) fHm/（kJmol-1） -1206.9 -634.9 -393.5 Sm/ (Jmol-1K-1) 92.9 38.1 213.8 fGm/（kJmol-1） -1128.8 -603.3 -394.4,back,例题：计算反应：C(gra)+CO2(g)=2CO(g)在900时的标准平衡常数K。,C(gra) CO2(g) CO(g) fHm /（kJmol-1） 0 -393.5 -110.5 Sm /(JK-1mol-1) 5.7 213.8 197.7 fGm/（kJmol-1） 0 -394.4 -137.2,back,
