1、第六章X射线衍射结构分析 61 X射线的产生及其性质,611 X射线的发现、X射线学的发展过程及其重要作用 X射线是德国物理学家伦琴（WCR6ntgen)在1895年研究阴极射线时发现的。这是人们首次发现的一种短波长电磁波，或说高能粒子。当时，人们对此种神秘射线的本质毫无认识，经过长达近20年的争论才有了统一的认识。这是一个伟大的发现，为人类洞察物质内部深处的情况，认识微观世界提供了必要的研究手段。随之出现了一批新学科，如X射线物理学、X射线衍射学、X射线光谱学、辐射医学等，经过逾百年的研究与应用，它已为人类作出了巨大的不可估量的贡献。伦琴对X射线的性质进行了多方面的观察和实验后指出：X射线穿
2、过物质时会被吸收；原子量及密度不同的物质，对X射线的吸收情况不一样；轻元素物质对X射线几乎是透明的，而X射线通过重元素物质时，透明程度明显地被减弱。X射线的突出特点就是它能穿过不透明物质。19081911年，巴克拉（C，GBarkla）发现物质被X射线照射时，会产生次级X射线。次级X射线由两部分组成，一部分与初级X射线相同，另一部分与被照射物质组成的元素有关，即每种元素都能发射出各自的X射线。巴克拉称这种与物质元素有关的射线的谱线为标识谱，并对这些谱线分别以K，L，M，N，O，等命名，以便区分。巴克拉同时还发现不同元素的X射线吸收谱具有不同的吸收限。1912年，劳厄（M VLaue）等人，在前
3、人研究的基础上，提出了X射线是电磁波的假设X射线衍射实验的成功，证实了X射线的电磁波本质，同时也证明了晶体中原子排列的规则性，揭露了晶体结构的秘密，并导出了衍射方程，开创了X射线衍射分析这个新的领域。它是最权威的测定物质几何结构的方法,611 X射线的发现、X射线学的发展过程及其重要作用,差不多在劳厄的假定得到验证的同时，英国物理学家布拉格（Bragg）父子提出了X射线照射在晶体中一系列相互平行的原子面上将会发生反射的设想。导出了著名公式：后人把该公式称之为布拉格定律。从公式中可以看出，对于一定波长为的X射线，发生反射时的角度决定于晶体的原子面间距d。1913年布拉格根据这一原理，制作出了X射
4、线分光计，并使用该装置确定了巴克拉提出的某些标识谱的波长，首次利用X射线衍射方法测定了NaCI的晶体结构，从此开始了X射线晶体结构分析的历史。 当今，用电子计算机控制的全自动X射线衍射仪及各类附件的出现，为提高X射线衍射分析的速度、精度，以及扩大其研究领域上起了极大的作用。X射线衍射分析是确定物质的晶体结构、物相的定性和定量分析、精确测定点阵常数、研究晶体取向等的最有效、最准确的方法。还可通过线形分析研究多晶体中的缺陷，应用动力学理论研究近完整晶体中的缺陷、由漫散射强度研究非晶态物质的结构，利用小角度散射强度分布测定大分子结构及微粒尺寸等。X射线衍射分析的特点为：它所反映出的信息是大量原子散射
5、行为的统计结果，此结果与材料的宏观性能有良好的对应关系。它的不足之处是它不可能给出材料内实际存在的微观成分和结构的不均匀性的资料，且不能分析微区的形貌、化学成分以及元素离子的存在状态。X射线结构分析的方法自身也在发展。20世纪70年代中期随着同步辐射的发展，X射线吸收精细结构光谱学的理论和应用得到了长足的发展。它是用来测定吸收原子的电子结构及其周围的局域结构的，是研究原子簇结构的有力工具。它研究的是近程结构，可用来测定吸收原子的电子结构及配位结构。而X射线衍射研究的是远程结构，这两种方法相互补充。,612 X射线与电磁波谱,X射线是一种波长很短的电磁波，波长范围约00510nm。在电磁波谱上它
6、处于紫外线和射线之间 ，用于衍射分析的X射线波长为005025nm 。作为电磁波的X射线，它与可见光和所有的其他基本粒子一样，同时具有波动及微粒双重特性，简称为波粒二象性。它的波动性主要表现为以一定的频率和波长在空间传播；它的微粒性主要表现为以光子形式辐射和吸收时，具有一定的质量、能量和动量。波粒二象性是X射线的客观属性。但是，在一定条件下，可能只有某一方面的属性表现得比较明显，而当条件改变时，可能使另一方面的属性表现得比较明显。例如，X射线在传播过程中发生的干涉、衍射现象就突出地表现出它的波动特性，而在和物质相互作用交换能量时，就突出地表现出它的微粒特性。从原则上讲，对同一个辐射过程所具有的
7、特性，既可以用时间和空间展开的数学形式来描述，也可以用在统计上确定的时间和位置出现的粒子来描述。因此，必须同时接受波动和微粒两种模型。强调其中的那一种模型来描述所发生的现象要视具体的情况而定。但是，由于X射线的波长较短，它的粒子性往往表现得比较突出。,613 X射线的产生及 X射线谱,通常利用一种类似热阴极二极管的装置（X射线管）获得X射线，产生X射线的基本电气线路见图。把用一定材料制作的板状阳极（A，称为靶） 和阴极（C，灯丝）密封在一个玻璃金属管壳内， 给阴极通电加热至炽热，使它放射出热辐射电子。在 阳极和阴极间加直流高压V（约数千伏数十千伏）， 则阴极产生的大量热电子e将在高压电场作用下
8、奔向 阳极，在它们与阳极碰撞的瞬间产生X射线。 用仪器检测此X射线的波长，发现其中包含两种类型的波谱。一种是具有连续波长的X射线，构成连续X射线谱，它和可见光的白光相似，又称白色X射线谱；另一种是在连续谱上叠加若干条具有一定波长的谱线，该谱线与靶极的材料有关，是某种元素的标志，被称做标识谱（或特征X射线），也被称做单色X射线。,613 X射线的产生及 X射线谱,1连续X射线谱 在X射线管两极间加高压V，并维持一定的管电流i，所得到的X射线强度与波长的关系见图特点： X射线波长从一最小值0向长波方向伸展，强度在m处有一最大值。这种强度随波长连续变化的谱线称连续X射线谱。0称为该管电压下的短波限。
9、连续谱与管电压V、管电流i和阳极靶材料的原子序数z有关，其相互关系的规律为：对同一阳极靶材料，保持X射线管电压V不变，提高X射线管电流i，各波长射线的强度一致提高，但0和m不变。 提高X射线管电压V（i，z不变），各种波长射线的强度都增高，短波限0和强度最大值对应的m减小。 在相同的X射线管压和管流条件下，阳极靶的原子序数z越高，连续谱的强度越大，但0和m不变。用量子力学的观点可以解释连续谱的形成以及为什么存在短波限0。在管电压V的作用下，当能量为1602 X10l9J的电子与阳极靶的原子碰撞时，电子失去自己的能量，其中一部分以光子的形式辐射。每碰撞一次产生一个能量为h的光子，这样的光子流即为
10、X射线。单位时间内到达阳极靶面的电子数目是极大量的，在这些电子中，有的可能只经过一次碰撞就耗尽全部能量，而绝大多数电子要经历多次碰撞，逐渐地损耗自己的能量。每个电子每经历一次碰撞便产生一个光子，多次碰撞产生多次辐射。由于多次辐射中各个光子的能量各不相同，因此出现一个连续X射线谱。但是，在这些光子中，光子能量的最大极限值不可能大于电子的能量，而只能小于或等于电子的能量。,613 X射线的产生及 X射线谱,它的极限情况为：当动能为 1602X1019J的电子在与阳极靶碰撞时，把全部能量给予一个光子，这就是一个X光量子可能获得的最大能量，即hmax1602 X 1019J，此光量子的波长即为短波限0
11、。X射线的强度：是指垂直于X射线传播方向的单位面积上在单位时间内所通过的光子数目的能量总和。定义表明，X射线的强度 I是由光子的能量h和它的数目 n两个因素决定的，即 I =nh。 因为当动能为 1602 X 10l9J的电子在与阳极靶碰撞时，把全部能量给予一个光子的几率很小，所以连续X射线谱中的强度最大值并不在光子能量最大的0处，而是大约在150的地方。 连续X射线谱中每条曲线下的面积表示连续X射线的总强度 （I连），也就是阳极靶发射出的X射线的总能量。实验证明，它与管电流i、管电压V、阳极靶的原子序数z存在如下关系：积分范围从00，K1为常数。当X射线管仅产生连续谱时，其效率为：从上式可见
12、，管压越高，阳极靶材的原子序数越大，X射线管的效率越高；但是，由于常数K1是个很小的数，约为（1l14）X 109V（伏），故即使采用钨阳极（z=74），管电压为 100kV时，其效率 也仅为1左右，碰撞阳极靶的电子束的大部分能量都耗费在使阳极靶发热上。所以，阳极靶多用高熔点金属，如 W74、Mo42、Cu29、Ni28、Co27、Fe26、Cr24等（注：上标为原子序数），且X射线管在工作时要一直通水使靶冷却。,613 X射线的产生及 X射线谱,2标识X射线谱当加在X射线管两端的电压增高到与阳极靶材相应的某一特定值Vk时，在连续谱的某些特定的波长位置上，会出现一系列强度很高、波长范围很窄的线
13、状光谱，它们的波长对一定材料的阳极靶有严格恒定的数值，此波长可作为阳极靶材的标识或特征，故称为标识谱或特征谱。特征谱的波长不受管压、管流的影响，只取决于阳极 靶材元素的原子序数。Moseley，HGJ对特征谱进行 了系统研究，并于 19131914年得出特征谱的波长和 阳极靶的原子序数z之间的关系莫塞莱定律：式中K2和均为常数。 该定律表明：阳极靶原子序数越大，相应于同一系的特征谱波长越短。 按照经典的原子模型，原子内的电子分布在一系列量子化的壳层上，在稳定状态下，每个壳层都有一定数量的电子，它们具有一定的能量，最内层（K层）的能量最低，然后按L，M，N递增。当冲向阳极靶的电子具有足够能量将阳
14、极靶原子的内层电子击出成为自由电子（二次电子）时，原子就处于高能的不稳定的激发态，必然自发地向稳态过渡。当K层电子被击出后，则在K层出现空位，原子处于K激发态，若较外层的L层电子跃迁到K层，原子转变到L激发态，其能量差以X射线光量子的形式辐射出来，这就是特征X射线。LK的跃迁发射K谱线，由于L层内尚有能量差别很小的亚能级，同亚能级上电子的跃迁所辐射的能量稍有差别而形成波长稍短的K1谱线和波长稍长的K2谱线。若M层电子向K层空位补充，则辐射波长更短的K谱线。原子的能级及特征谱的发射过程见示意图：,613 X射线的产生及 X射线谱,原子的能级及特征谱的发射过程见示意图可以看出：hK hK，亦即K
15、K, 但由于在 K激发态下，L层电子向K层跃迁的几率远大于M层向K层跃迁的几率。因此，尽管K光子本身的能量比K的高，但是产生的K光子的数量却很少。所以，K谱线的强度大于K谱线的强度，约为K谱线强度的五倍左右。L层内不同亚能级电子向K层跃迁所发射的K1和K2的关系是：标识谱的强度（I特）随管电压（U）和管电流（i）的提高而增大，其关系的实验公式如下式中：K2常数； Un标识谱的激发电压，对K系Un=Uk； U工作工作电压； m常数 （K系m = 15，L系m = 2）。 在多晶材料的衍射分析中，总是希望应用以特征谱为主的单色光源，即尽可能高的I特I连。为了使K系谱线突出，X射线管适宜的工作电压一
16、般比K系激发电压高35倍，即：U工作（35）UK。下表列出常用X射线管的适宜工作电压及特征谱波长等数据。,613 X射线的产生及 X射线谱,表6-l 常用阳极靶材料的特征谱参数,614 X射线与物质的相互作用,当X射线与物质相遇时，会产生一系列效应，这是X射线应用的基础。但就其能量转换而言，一束X射线通过物质时，它的能量可分为三部分：一部分被吸收；一部分透过物质继续沿原来的方向传播；还有一部分被散射。透过物质后的射线束由于吸收和散射的影响，强度被衰减。 6141 X射线的衰减规律 如图所示，强度为I。的入射线照射到厚度为t的均匀物质上，实验证明，当X射线通过深度为x处的dx厚度物质时，其强度的
17、相对衰减dIx/Ix与dx成正比，即：dIx/IL=-Ldx（负号表示dIx与dx符号相反）L为常数，称线吸收系数。上式经积分得：线吸收系数L表明物质对X射线的吸收特性，由上式可得：L = - dIxIx1/dx（1/cm）即： L 为X射线通过单位厚度（即单位体积）物质的相对衰减量。单位体积内的物质量随其密度而异，因而L对一确定的物质也不是一个常量。为表达物质本质的吸收特性，提出了质量吸收系数m，即：式中一吸收体的密度。因此，式中m单位面积、厚度为t的体积中的物质量，m =t,614 X射线与物质的相互作用,m的物理意义：X射线通过单位面积、单位质量物质后强度的相对衰减量。这样就摆脱了密度的
18、影响，成为反映物质本身对X射线吸收性质的物理量。若吸收体是多元素的化合物、固溶体或混合物时，其质量吸收系数m仅取决于各组元的m及各组元的质量分数xi，即：质量吸收系数决定于吸收物质的原子序数z和X射线的波长，其关系的经验式为：K4是常数。上式表明，对一定的吸收体，X射线的波长越短，穿透能力越强，表现为吸收系数的下降。但随着波长的降低，m并非呈连续的变化，而是在某些波长位置上突然升高，出现了吸收限。每种物质都有它本身确定的一系列吸收限，这种带有特征吸收限的吸收系数曲线称为该物质的吸收谱（见下图），吸收限的存在显示了吸收的本质。 事实上吸收原子的近邻结构也会改变吸收系数，在吸收光谱上造成精细结构，
19、称 X射线吸收精细结构（KAFS），可用来测定吸收原子的电子结构及配位结构。,614 X射线与物质的相互作用,6l42 X射线的真吸收 质量吸收系数突变（吸收限）的现象可用X射线的光电效应来解释。当入射光量子的能量等于或略大于吸收体原子某壳层电子的结合能（即该层电子激发态能量）时，此光量子就很容易被电子吸收，获得能量的电子从内层逸出，成为自由电子，称光电子，原子则处于相应的激发态。这种以光子激发原子所发生的激发和辐射过程称为光电效应。此效应消耗大量能量，吸收系数突增，对应吸收限。由光电效应所造成的入射能量消耗称为真吸收，真吸收中还包含X射线穿过物质时所引起的热效应。使K层电子变成自由电子的能量
20、，亦即可引起K激发态的入射光量子的能量必须达到：L壳层包括三个能量差很小的亚能级（LI，L，L），它们对应三个L吸收限I，（见图上）。X射线通过光电效应使被照物质处于激发态，这一激发态与由入射电子所引起的激发态完全相同，也要通过电子跃迁向较低能态转化，同时辐射被照物质的特征X射线谱。由入射X射线所激发出来的特征X射线称荧光辐射（荧光X射线，二次X射线），它是光谱分析的依据。但是在晶体衍射分析中，荧光辐射起妨碍作用，它增加衍射图背底，选靶时要注意避免。 由于光电效应而处于激发态的原子还有一种释放能量的方式，即俄歇（Auger）效应。原子中一个K层电子被人射光量子击出后，L层一个电子跃入K层填补空
21、位，此时多余的能量不以辐射X光量子的方式放出，而是另一个L层电子获得能量跃出吸收体，这样的一个K层空位被两个L层空位代替的过程称俄歇效应，跃出的L层电子称俄歇电子，其能量EKLL是吸收体的特征。 所以荧光X射线、光电子和俄歇电子都是被照物质化学成分的讯号。荧光效应用于重元素成分分析，俄歇和光电效应用于表层元素的分析。,614 X射线与物质的相互作用,6143 关于吸收的几点应用 （1）利用吸收限作原子内层能级图 如果入射X射线刚好能击出原子内的K层电子，则X射线光子能量为WK，则：用仪器测出X射线的波长k，即可得到物质的吸收限，从而确定出K系的能级图。同样，L，M，N的能级也可根据L，M，N的
22、吸收限定出对应各壳层的能级图。 （2）激发电压的计算 利用加速电子束轰击某元素作成的靶极，若使其产生 K标识谱线，电子束能量至少等于WK：由此得出所需的K层激发电压为： （3）X射线探伤（透视） X射线探伤（透视）是X射线穿透性的应用。是对吸收体（材料或生物体）进行无损检验的一种方法。这种方法主要是根据X射线经过衰减系数不同的吸收体时，所穿过的射线强度不同而实现的。若被检验的物质中存在着气泡、裂纹、夹杂物或生物体中的病变等，这些部位对X射线的吸收各不相同。因此，在透射方向的感光底片上便出现深浅各异的阴影。根据阴影可判断出物质内部缺陷的部位和性质。一般缺陷的厚度仅为吸收体厚度的1时，即可被检验出
23、来。,614 X射线与物质的相互作用,（4）滤光（波）片 可以利用吸收限两侧吸收系数差别很大的现象制成滤光片，用以吸收不需要的辐射而得到基本单色的光源。如前所述，K系辐射包含K和K谱线，在多晶衍射分析中，必须除去强度较低的K谱线。为此可以选取一种材料制成滤波片，放置在光路上，这种材料的K吸收限k处于光源的K和K辐射线之间，即：K（光源）k（滤片）K（光源），它对光源的 K辐射吸收很强烈，而对K吸收很少，经过滤波片后的发射光谱变成如下图的形态。通常均调整滤波片的厚度（按吸收公式计算）使滤波后的IKIK1/600（在未滤波时IKIK15）。实验表明，滤波片元素的原子序数均比靶元素的原子序数小12。
24、,614 X射线与物质的相互作用,6144 X射线的散射 X射线在穿过物质后强度衰减，除主要部分是由于真吸收消耗于光电效应和热效应外，还有一部分是偏离了原来的方向，即发生了散射。在散射波中有与原波长相同的相干散射和与原波长不同的非相于散射。 （1）相干散射（亦称经典散射）经典电动力学理论指出，X射线是一种电磁波，当它通过物质时，在入射束电场的作用下，物质原子中的电子将被迫围绕其平衡位置振动，同时向四周辐射出与入射X射线波长相同的散射X射线，称之为经典散射。由于散射波与入射波的频率或波长相同，位相差恒定，在同一方向上各散射波符合相干条件，故又称为相干散射。经过相互干涉后，这些很弱的能量并不散射在
25、各个方向，而是集中在某些方向上，于是可以得到一定的花样，从这些花样中可以推测原子的位置，这就是晶体衍射效应的根源。 （2）非相于散射 当X射线光量子冲击束缚力较小的电子或自由电子时，产生一种反冲电子，而入射X射线光子自身则偏离入射方向。散射X射线光子的能量因部分转化为反冲电子的动能而降低，波长增大。这种散射由于各个光子能量减小的程度各不相等，即散射线的波长各不相同，因此，相互之间不会发生于涉现象，故称为非相干散射，又称康普顿吴有训散射。这种非相于散射分布在各个方向，强度一般很低，但无法避免，在衍射图上成为连续的背底，对衍射工作带来不利影响。,614 X射线与物质的相互作用,下图归纳了上述X射线
26、与物质的相互作用。,62 X射线衍射原理,利用X射线研究晶体结构中的各类问题，主要是通过X射线在晶体中所产生的衍射现象进行的。当一束X射线照射到晶体上时，首先被电子所散射，每个电子都是一个新的辐射波源，向空间辐射出与入射波相同频率的电磁波。在一个原子系统中所有电子的散射波都可以近似地看作是由原子中心发出的。 因此，可以把晶体中每个原子都看成是一个新的散射波源，它们各自向空间辐射与入射波相同频率的电磁波。由于这些散射波之间的干涉作用使得空间某些方向上的波始终保持互相叠加，于是在这个方向上可以观测到衍射线；而在另一些方向上的波则始终是互相抵消的，于是就没有衍射线产生。所以，X射线在晶体中的衍射现象
27、，实质上是大量的原子散射波互相于涉的结果。每种晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律。一个衍射花样的特征可以认为由两个方面组成，一方面是衍射线在空间的分布规律（称之为衍射几何），另一方面是衍射线束的强度。衍射线的分布规律是由晶胞的大小、形状和位向决定的，而衍射线的强度则取决于原子在晶胞中的位置、数量和种类。为了通过衍射现象来分析晶体内部结构的各种问题，必须掌握一定的晶体学知识；并在衍射现象与晶体结构之间建立起定性和定量的关系，这是X射线衍射理论所要解决的中心问题。,621 晶体学基础,6211 布拉菲点阵（Brayals，A） 晶体的基本特点是它具有规则排列的内部结构。构成晶体的质
28、点通常指的是原子、离子、分子及其他原子集团，这些质点在晶体内部按一定的几何规律排列起来，即形成晶体结构。为了表达空间点阵的周期性，一般选取体积最小的平行六面体作为单位阵胞。这种阵胞只在顶点上有结点，称为简单阵胞，如图所示。 然而，晶体结构中质点分布除周期性外，还具有对 称性。因此，与晶体结构相对应的空间点阵，也同样具 有周期性和对称性。为了使单位阵胞能同时反映出空间 点阵的周期性和对称性，简单阵胞是不能满足要求的， 必须选取比简单阵胞体积更大的复杂阵胞。在复杂阵胞中，结点不仅可以分布在顶点，而且也可以分布在体心或面心。选取阵胞的条件是： 能同时反映出空间点阵的周期性和对称性；在满足的条件下，有
29、尽可能多的直角；在满足和的条件下，体积最小。 法国晶体学家布拉菲经长期的研究表明，按上述三条原则选取的阵胞只能有14种，称为14种布拉菲点阵。根据结点在阵胞中位置的不同，可将14种布拉菲点阵分为4种点阵类型（P、C、I、F）。阵胞的形状和大小用相交于某一顶点的三条棱边上的点阵周期a、b、c以及它们之间的夹角、来描述。习惯上以b、c之间的夹角为，a、c之间的夹角为，a、b之间的夹角为。a、b、c和、称为点阵常数或晶格常数。,621 晶体学基础,根据点阵常数的不同，将晶体点阵分为7个晶系，每个晶系中包括几种点阵类型，见下表表七个晶系及其所属的布拉菲点阵,621 晶体学基础,6212 晶面指数 在晶
30、体学中，确定晶面在空间的位置一般采用解析几何的方法，它是英国学者米勒尔（WHMrtler）在1839年创立的，常称为米氏符号或米勒指数。具体确定晶面指数的方法如下： 在以基矢a、b、c构成的晶胞内，量出一个晶面在三个 基矢上的截距，并用基矢长度a、b、c为单位来度量； 写出三个分数截距的倒数； 将三个倒数化为三个互质整数，并用小括号括起，即 为该组平行晶面的晶面指数（米氏符号或米勒指数）。下面以图611来说明如何确定晶面指数。基矢a、b、c的长度（轴长）分别是：2A、4A和3A，晶面xyz在三个基矢上的截距分别是A、2A和2A，分数截距的倒数分别是2，2和32，晶面指数就是（443）。该组平行
31、晶面中最靠近原点的晶面的截距分别是1/4，l/4，和1/3。 当泛指某一晶面指数时，一般用（hkl）作代表；如果晶面与坐标轴的负方向相交时，则在相应的指数上加一负号来表示，例如（hkl）表示晶面与y轴的负方向相交；当晶面与某坐标轴平行时，则认为晶面与该轴的截距为co（无穷大），其倒数为0，即相应的指数为零。,621 晶体学基础,在任何晶系中，都有若干组借对称联系起来的等效点阵面，这些面称共组面，用hkl 表示。它们的面间距和晶面上的结点分布完全相同。例如：在立方晶系中100晶面族包括：（100）、（010）、（001）、（100）、（010）、（001）六个晶面；111晶面族包括：（111）、
32、（11 1）、（1 1 1）、（111）、（111、（111）、（1 11）、（111）八个晶面。但是，在其他晶系中，晶面指数的数字绝对值相同的晶面就不一定都属于同一族晶面。例如对正方晶系，由于a=bc，因此100 被分成两组，其中（100）、（010）、（100）、（010）四个晶面属于同族晶面，而（001）、（001）属于另外同族晶面。 在晶体结构和空间点阵中，平行于某一轴向的所有晶面都属于同一个晶带，同一晶带中晶面的交线互相平行，其中通过坐标原点的那条平行直线称为晶带轴，晶带轴的晶向指数就是该晶带的指数。晶向指数的确定方法如下：在一组互相平行的结点直线中引出过原点的结点直线；在该直线上任
33、选一个结点，量出它的坐标值，并用点阵周期a、b、c度量；把坐标值化为互质数，用方括号括起，即为该结点直线的晶向指数。当泛指某晶向指数时，用uvw表示。,621 晶体学基础,6213 晶面间距 晶面间距是指两个相邻的平行晶面间的垂直距离，通常用dhkl或简写为d来表示。下面以立方晶系为例来推导晶面间距的计算公式 。晶面ABC为某平行晶面组中最靠近坐标原点的一个晶面（hkl），坐标原点取在最邻近晶面ABC的一个晶面上。由坐标原点向晶面ABC所引的垂直距离ON就是这个晶面组的面间距d。用1、2、3分别表示ON与三个坐标轴的夹角。从直角三角形ONA、ONB、ONC可以得到下列关系式：OA、OB、OC为
34、晶面在三个坐标轴上的截距，它们分别等于：将下式代人上式，并将上式中的三个方程式各自平方后再相加即得：所以，立方晶系的面间距公式为,621 晶体学基础,其他各晶系的面间距公式见下表,621 晶体学基础,6214 倒点阵 倒点阵又称为倒格子，它由空间点阵导出，对于解释X射线及电子衍射图像的成因极为有用，并能简化晶体学中一些重要参数的计算公式。 a、b、c表示正点阵的基矢，则与之对应的倒格子基矢a*、b*、c*可以用下面的方式来定义：由该定义可以从a、b、c惟一地求出a*、b*、c*（包括长度和方向），即从正点阵得到惟一的倒点阵。从矢量的“点积”关系可知，a*同时垂直b、c，因此a*垂直b、c所在的
35、平面，即垂直（100）晶面。同理，b*垂直（010） 晶面，c*垂直（001）晶面。从倒点阵的定义还可看出，正点阵和倒点阵是互为倒易的。另外，还可通过矢量运算证明，正点阵的阵胞体积V和倒点阵的阵胞体积 V*具有互为倒数的关系，即：V = 1V*。从倒点阵的定义经运算还可以得到倒点阵的点阵常数a*、b*、c*、*、*、*和正点阵的点阵常数的关系如下：a* = bcsinV，b* = casinV，c* = absinV，cos* = （coscos- cos）/（sinsin），cos* =（coscoscos）（sinsin），cos* =（cosacoscos）（sinsin）。,621 晶
36、体学基础,从c*与正点阵的关系图可以看出：c在c*方向的投影OP为（001）晶面的面间距，即：OP=d001。同理可得a在a*方向的投影为（100）晶面的面间距d100；及b在b*方向的投影为（010）晶面的面间距d010。根据倒格子基矢a*、b*、c*作出倒易阵胞后，将倒易阵胞在空间平移便可绘制出倒易空间点阵。倒易空间中的点阵称为倒易结点。 从倒易点阵原点向任一倒易结点所连接的矢量称为倒易矢量，用符号r*表示。 r*=ha*kb*lc* h、k、l为正整数。倒易矢量是倒易点阵中的重要参量，也是在X射线衍射中经常引用的参量，它有两个基本性质： 倒易矢量r*垂直于正点阵的（hkl）晶面；倒易矢量
37、的长度r等于（hkl）晶面的面间距dhkl的倒数。从倒易矢量的基本性质可以看出，如果正点阵与倒易点阵具有共同的坐标原点，则正点阵中的晶面在倒易点阵中可用一个倒易结点来表示，倒易结点的指数用它所代表的晶面的面指数标定。利用这种对应关系可以由任何一个正点阵建立起一个相应的倒易点阵，反过来由一个已知的倒易点阵运用同样的对应关系又可以重新得到原来的晶体点阵。,621 晶体学基础,下图给出了（100）、（200）晶面与倒易结点的关系。因为（200）的晶面间距d200是d100的一半，所以（200）晶面的倒易矢量长度比（100）的倒易矢量长度大一倍。如果作出各种取向晶面族的倒易结点，便可得到相应的倒易结点
38、平面和倒易结点空间。,622 布拉格定律 622l 布拉格方程的导出,用布拉格定律描述X射线在晶体中的衍射时，是把晶体看作是由许多平行的原子面堆积而成，把衍射线看作是原子面对入射线的反射。这也就是说，在X射线照射到的原子面中，所有原子的散射波在原子面的反射方向上的相位是相同的，是干涉加强的方向。当一束平行的X射线以角投射到一个原子面上时，其中任意两个原子P、K的散射波在原子面反射方向上的光程差为：P、K两原子的散射波在原子面反射方向上的光程差为零，说明它们的相位相同，是干涉加强的方向。由于P、K是任意的，所以此原子面上所有原子散射波在反射方向上的相位均相同。由此看来，一个原子面对X射线的衍射可
39、以在形式上看成为原子面对入射线的反射。由于X射线的波长短，穿透能力强，所以它不仅能使晶体表面的原子成为散射波源，而且还能使晶体内部的原子成为散射波源。在这种情况下，衍射线应被看成是许多平行原子面反射的反射波振幅叠加的结果。,622l 布拉格方程的导出,干涉加强的条件是晶体中任意相邻两个原子面上的原子散射波在原子面反射方向的相位差为2的整数倍，或者光程差等于波长的整数倍。 如上图所示，一束波长为的X射线以角投射到面间距为d的一组平行原子面上，从中任选两个相邻原子面A、B，作原子面的法线与两个原子面相交于K、L；过K、L画出代表A和B原子面的入射线和反射线。由图可以看出，经A和B两个原子面反射的反
40、射波的光程差为： = MLLN=2dsin，干涉加强的条件为：式中：n整数，称为反射级数； 入射线或反射线与反射面的夹角，称为掠射角，由于它等于入射线与衍射线夹角的一半，故又称为半衍射角，也称为布拉格，把2称为衍射角。 上式是X射线在晶体中产生衍射必须满足的基本条件，它反映了衍射线方向与晶体结构之间的关系。这个关系式首先由英国物理学家布拉格父子于1912年导出，故称为布拉格方程。在同时期俄国晶体学家吴里夫（BTB）也独立地推导出了这个关系式，因此也称之为吴里夫布拉格方程,622l 布拉格方程的讨论,A选择反射 X射线在晶体中的衍射实质上是晶体中各原子散射波之间的干涉结果。只是由于衍射线的方向恰
41、好相当于原子面对入射线的反射，所以才借用镜面反射规律来描述X射线的衍射几何。X射线的原子面反射和可见光的镜面反射不同。一束可见光以任意角度投射到镜面上都可以产生反射，而原子面对X射线的反射并不是任意的，只有当、和d三者之间满足布拉格方程时才能发生反射。所以把X射线的这种反射称为选择反射。关于衍射问题有两种几何学的关系必须牢记：入射光束、反射面的法线和衍射光束一定共面；衍射光束与透射光束之间的夹角等于2，这个角称为衍射角。 B产生衍射的极限条件 在晶体中产生衍射的波长是有限度的。在电磁波的宽阔波长范围里，只有在X射线波长范围内的电磁波才适合探测晶体结构，这个结论可以从布拉格方程中得出。由于 si
42、n不能大于1， 因此，n/2d=sin1，即： n2d。对衍射而言，n的最小值为1（n= 0相当于透射方向上的衍射线束，无法观测），所以在任何可观测的衍射角下，产生衍射的条件为：n2d。这就是说，能够被晶体衍射的电磁波的波长，必须小于参加反射的晶面的最小面间距的2倍，否则不会产生衍射现象。波长过短会导致衍射角过小，使衍射现象难以观测，也不宜使用。因此，常用于X射线衍射的波长范围为：0255nm。当X射线波长一定时，晶体中有可能参加反射的晶面族也是有限的，它们必须满足d2，即：只有那些晶面间距大于入射X射线波长一半的晶面才能发生衍射。,622l 布拉格方程的讨论,C衍射面和衍射指数 为了应用上的
43、方便，经常把布拉格方程中的n隐函在d中，得到简化的布拉格方程。为此，需要引入衍射面和衍射指数的概念。布拉格方程可以改写为2dhkl/nsin=，令dHKL=dhkln，则：这样，就把n隐函在dHKL之中，布拉格方程变成为永远是一级反射的形式。也就是说，把（hkl）晶面的n级反射看成为与（hkl）晶面平行、面间距为 dhkldhkln晶面的一级反射。面间距为dhkl的晶面并不一定是晶体中的原子面，而是为了简化布拉格方程所引人的假想的反射面，把这样的反射面称为衍射面。把衍射面的面指数称为衍射指数，通常用HKL来表示。根据晶面指数的定义可以得出衍射指数与晶面指数之间的关系为：H=nh；K=nk；L=
44、nl。衍射指数与晶面指数之间的明显差别是衍射指数中有公约数，而晶面指数只能是互质的整数。当衍射指数也互为质数时，它就代表一族真实的晶面。所以说，衍射指数是晶面指数的推广，是广义的晶面指数。,622l 布拉格方程的讨论,D，衍射花样和晶体结构的关系 从布拉格方程中可以看出，在波长一定的情况下，衍射线的方向是晶体面间距d的函数。如果将各晶系的面间距d值代入布拉格方程式，则得：从这些关系式中可明显地看出，不同晶系的晶体，或者同一晶系而晶胞大小不同的晶体，其衍射花样是不相同的。由此可见，布拉格方程可以反映出晶体结构中晶胞大小及形状的变化。但是，布拉格方程并未反映出晶胞中原子的种类、数量和位置。譬如，用
45、一定波长的X射线照射下图所示的具有相同点阵常数的三种晶胞时，由布拉格方程无法区别简单晶胞图（a）和体心晶胞图（b）衍射花样的不同；以及由单一种类原子构成的体心晶胞（图（b）和由A、B两种原子构成的体心晶胞图（c） 衍射花样的区别，因为在布拉格方程中不包含原子种类和坐标的参量。由此看来，在研究由于晶胞中原子的位置和种类的变化而带来衍射图形的变化时，除布拉格方程外，还需要有其他的判断依据结构因子和衍射线强度理论。,624 X射线衍射线束的强度,用X射线衍射进行结构分析时，不仅要了解X射线与晶体相互作用时产生衍射的条件和衍射线的空间方位分布，而且还要看衍射线的强度变化，才能推算出晶体中原子或其他质点
46、在晶胞中的分布位置，确定其晶体结构。在物相定性定量分析、结构的测定、晶面择优取向及结晶度的测定等实验分析方法中，均涉及到衍射强度问题。衍射强度可用绝对值或相对值表示，相对强度是指同一衍射图中各衍射线强度的比值。强度的表示方法 根据测量精度的要求，可以采用的方法有：目测法、测微光度计以及峰值强度法等。但是，积分强度法是表示衍射强度的精确方法，它表示衍射峰下的累积强度（积分面积）。 衍射理论证明，多晶体衍射环上单位弧长上的累积强度I为：式中I0 入射X射线束强度； 人射X射线的波长； e，m电子的电荷和质量； C光速； R试样到照相底片（或探测器窗口）观察点处的距离，cm ； V试样被入射X射线照
47、射的体积，对多晶试样，它相当于产生衍射图的体积，cm3； 单位晶胞体积，cm3； Fhkl结构因子； P多重性因数； （）角因子； e-2M 温度因子； A（）吸收因数。,624 X射线衍射线束的强度,当实验条件一定时，在所获得的同一衍射花样中，e、m、c、I0、V、R、均为常数。因此，衍射线的相对强度表达式，可由上式改写为：衍射线的相对强度表达式中各项因数包括：结构因子Fhkl 、多重性因数P、角因子 （）、吸收因子A（）、温度因子 e2M ，其物理意义简介如下。（1）结构因子Fhkl 结构因子Fhkl的定义为：一个单胞内所有原子散射的相干散射振幅（Ab）一个电子散射的相干散射振幅（Ae）=
48、AbAe 若晶胞内各原子的原子散射振幅分别为：f1、f2、fj、fn，各原子的散射波与入射波的相位差分别为：l、2、j、n，则晶胞内所有原子相干散射的复合波振幅为：Fhkl表示其晶胞内所有原子散射波的振幅的矢量和。若要计算Fhkl，除了要知道原子的种类外，还必须知道晶胞中各原子的数目以及它们的坐标（xj，yj，zj）。 经推导整理得结构因子Fhkl的表达式：,624 X射线衍射线束的强度,可见，一个晶胞对某hkl衍射的强度决定于一个晶胞内原子的数量、各原子的散射振幅fj、原子的坐标及衍射面的指数。下面结合几种晶体结构实例来计算结构因子，并从中总结出各种布拉格点阵的系统消光规律。 a简单点阵 每个晶胞中只有1个原子，其坐标为000，原子散射因子为fa。根据上式得： 证明简单点阵的结构因Fhkl子不受hkl的影响，即 hkl为任意整数时，都能产生衍射。 b底心点阵 每个晶胞中有 2个同类原子，其坐标分别为 000和l/2 1/2 0。原子散射因子为fa 当hk为偶数时，即h、k全为奇数或全为偶数：当hk为奇数时，即h、k中一个为奇数，一个为偶数：即在底心点阵中，Fhkl不受l的影响，只有当h、k全为奇数或全为偶数时才能产生衍射。,
