1、1,化学热力学基础及化学平衡,无机及分析化学,第三章,2,世界上的各种物理变化、化学变化都伴随着能量的变化。定量研究能量相互转化过程中所遵循规律的学科称为热力学。将热力学的基本原理用于研究化学变化过程中能量转变过程中的规律称为化学热力学。它研究化学反应的自发进行的可能性及反应的限度化学平衡。,热力学研究问题的对象是宏观物体，得到宏观的规律性（具有统计性），它的研究方法是不需要知道宏观物体内部结构和反应机理，只需知道变化的始态和终态，就可得到一般性的结论。故热力学可以预测变化的可能性，但不能告之变化时间及反应历程，与化学动力学分属两个不同领域。,3,3.1 基本概念,3.1.1 系统和环境,1.
2、 系统： 为研究问题的需要，把被研究的那部分物质或空间定为系统，是人们为研究问题需要而划分的，它包括一定量一定种类的物质和空间。,2. 环境： 系统以外与系统密切相关的其余部分。系统与环境之间是相互依存、相互制约的。,按照系统和环境之间物质和能量的交换关系，可把系统分为三种：,3. 系统的种类：,4,(1)敞开系统: 系统与环境之间既有能量交换又有物质交换的系统;,(2)封闭系统: 只有能量交换而无物质交换的系统的系统；,(3)孤立系统: 既无能量交换又无物质交换的系统,又称隔离系统.,3.1.2系统的状态,1. 状态: 系统的一切性质的总和(包括物理性质、化学性质）。,2.状态函数: 由状态
3、所决定的系统的宏观性质.如P、,5,V、T、n 等几个宏观性质。状态确定后，状态函数有一确定的值，若其中一个状态函数发生变化，则系统的状态就发生了变化，变化前的状态叫初态，变化后的状态为终态。,3. 状态函数的特点：,(1) 状态函数是相互联系、相互制约，状态一定，状态函数有一确定值，只要确定几个主要物理量，就可以确定系统的状态。如 PV = nRT 还可通过其他形式的方程式 确定系统的密度、能量等状态函数。,(2) 状态函数的变量只与系统的始态、终态性质有关，而与变化途径无关。,状态1状态2 T1T2 T=T2-T1,6,状态1状态2 状态1 则 T=0,4. 状态函数的类型,根据系统的状态
4、函数（宏观性质）与系统中物质数量的关系，可将这些性质分为两类。,（1）广度性质状态函数：具有加和性，即其数值与系统中物质的数量成正比。如：V 、n、m 等。,（2）强度性质状态函数：没有加和性，即其数值与系统中物质的数量无关， 只取决于系统自身的性质。如：T 、p 等。,3.1.3 过程和途径,7,1. 过程 : 系统状态发生变化的经过.,2. 途径 : 系统状态变化时经历的具体路线.,状态函数由状态1状态2,不论经过什么途径,其变化只与始、终态性质有关，而与变化途径无关。这一特点可使复杂问题简单化。,8,P1 = 101.3 kPa V1 = 2 L T1,P = 1013 kPa V= 0
5、.2 L T=T1,P2 = 202.6 kPa V2 = 1 L T2 = T1,加压,减压,加压等温,相同的终态和始态，可以经历不同的途径来完成，在上述变化中，温度都是不变的，这种变化过程称为恒温过程，实现这种恒温过程可以有多种不同途径。,等温,等温,9,3.1.4 热和功,1. 热 Q ：系统与环境间温度不同而传递的能量，单位：kJ、J。,2. 功 W ：系统与环境间以其他形式交换或传递的能量，单位：kJ、J。,3. Q 、W 符号规定：系统从环境吸热， Q 0；系统从环境得功W 0；系统向环境放热，Q 0；系统对环境作功W 0；,热和功不是状态函数，其变化值与途径有关。不能说系统含有多
6、少热、和功，只能说系统在变化过程中吸收或放出多少热，作了多少功。,10,4 . 功的分类：,（1）体积功：由于系统体积变化时反抗外力作功 而与环境交换的能量。,因气体的体积变化很大，体积功主要研究气体作的体积功。若在定压过程：p始 = p终 = p环 体积功 W = -p V=-nRTn：反应前后气体物质的量变化值,体积功：,掌握,A:活塞面积,11,活塞从L1L2 (膨胀功) 室温下系统对环境作功,W=-Fex L= -Pex(AL2-AL1)= -Pex(V2- V1)= -Pex V,Fex:外界环境作用在活塞上的功 Pex:作用在活塞上的压力 Pex=P外力,膨胀功:V0,压缩功:V
7、0,等容过程体积功等于零.,12,（2）非体积功（其他功、有用功）：除体积功外，其他各种形式的功，如电功、表面功、机械功等。,3.1.5 热力学能,1. 热力学能U：热力学系统内各种形式能量的总和，亦称内能。它包括系统内各种粒子（分子、原子、电子、原子核等）的动能（如分子的平动能、转动能、振动能等），和粒子间相互作用的势能（分子间的吸引能、排斥能、化学键等），单位kJ、J 。,2. 热力学能U性质：,（1）是具有加和性的状态函数，其绝对值无法求得，但其变量可以计算。,13,（2）热力学能的大小与系统的温度、体积、压力及物质的量大小有关。,T，粒子的运动激烈，系统能量升高；,V，粒子的距离变小，
8、粒子间势能大；,3.1.6 热力学的标准状态,1. 理想气体状态方程式,（1）PV = nRT,R：8.314 Pam3K-1mol-1= 8.314 kPaLK-1mol-1= 8.314 JK-1mol-1,14,混合气体总状态方程,（2） 气体的分压：,pV=n1RT+n2RT+niRT= nBRT,混合气体中任意理想气体B在同一温度下占有混合气体的体积时所呈现的压力称为气体B的分压力pB。,（3）道尔顿分压定律：, Pi = P总 XB XB：混合气体B的物质的量分数,15,2. 标准状态,状态函数中热力学能U及焓H 和吉布斯自由能G 等热力学函数的绝对值是无法确定的。为了便于比较不同
9、状态时它们的相对值，需要规定一个状态作为比较的标准。 符号:在状态函数右上角 “ ”. 如：H 、p,标准状态：是在指定温度T 和标准压力p（100kPa）下该物质的状态，简称标准态。具体规定如下:,16,(1)纯理想气体处于标准压力p 下的状态； (2)混合理想气体中任一气体组分的分压力为p 的状态；(3)纯液体（或纯固体）物质在标准压力p 下; (4)溶液中溶质的标准态，是在指定温度T 和标准压力p，质量摩尔浓度b=1 molkg-1的状态,因压力对液体和固体的体积影响很小,用c=1 molL-1代替。,(5) 温度是任意的,书后一些状态函数数值是国际理论和应用化学联合会推荐选择的参考温度
10、为298K.,17,3.1.7 反应进度,物质B的化学计量数,可以是整数或分数， 及正值与负值。,A=-a， B=-b， Y= y， Z= z 。,反应进度：单位是mol,1. 反应进度 ：描述反应进行程度的物理量。, 与反应方程式的计量系数有关，,18,t0时 nB/mol 3.0 10.0 0 0,t1时 nB/mol 2.0 7.0 2.0,t2时 nB/mol 1.5 5.5 3.0,19,反应进度必须对应具体的反应方程式。,2.0 7.0 2.0 (mol),3.0 10.0 0 (mol),20,从上例计算可知,选系统内任何物质来计算反应进度都是相同的 . 当 =1mol时, nB
11、= B,即反应按反应方程式进行了1mol反应.,使用 的概念时注意以下几点:,(1) 同一反应,计量系数不同,反应进度不同.,(2)热力学的状态函数指的是当 =1mol时,对应的热、功、热力学能等状态函数单位为kJmol-1或Jmol-1并在热力学函数符号右下角标注“m” 。,21,反应的摩尔焓变 rHm,在一定条件下，化学反应,反应的摩尔热力学能变rUm,22,3.2 化学反应的反应热,3.2.1 热力学第一定律,定义：自然界的一切物质都具有能量；能量有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式；在转化过程中，能量不生不灭，总值不变”。能量守恒与转化定律应用于热力学系统，就称为热力学第一
12、定律。,U2 = U1 + Q + W U2 - U1 = Q + W,掌握,23,例3.1 在298K和100kPa的定压条件下,0.5molC2H4(g)和H2(g)按下式进行反应,放热68.49kJ,若1molC2H4(g)进行下述反应,试求U、Q 。C2H4(g)+H2(g)C2H6(g),解: Q = -68.49kJ 2 = -136.98kJ,W=-PV=-nRT= -(-1) 298 8.314 = 2477.6J=2.48kJ,n=n(C2H6)-n(C2H4)+n(H2)=-1mol,U = Q + W = -136.98 + 2.48 = -134.50kJ,对于1mol
13、反应, Um= -134.50kJmol-1,24,1 .某一过程中，放热85kJ，环境做功18kJ，则系统热力学能变化量为（ ）kJ。 （A）67 (B) 67 (C) 103 (D) 103,B,U = Q + W= -85kJ + 18kJ = -67kJ,2. 热力学中，系统从环境吸热，Q 0，系统放热Q _0；系统从环境得功W 0，系统对环境做功W 0。,练习,25,3.2.2 化学反应热,1. 反应热: 化学反应发生后，使产物的温度回到反应物的温度，且系统不做非体积功（有用功）时，所吸收或放出的能量。,热不是状态函数,与过程有关，在讨论反应热时不但要明确系统的始、终态，还应指明具体
14、的过程。通常最重要的过程是定容过程和定压过程。,(1) 定容热 QV :系统在变化过程中保持体积恒定，此时的热称为定容热。,化学反应在密闭的容器中进行时(定容)，反应系统的体积不变，V=0， W=0则 ： U = Q + W= QV pV = QV U= QV,26,系统在定容不作其它功时: U= QV,(2) 定压热QP :系统在变化过程中保持作用于系统的外压力恒定，此时的热称为定压热。P始 = P终 = P环,系统不作其他功时: W=-PV,在定压过程中，,U=Q +W,2. 焓 H :,令:,掌握,27,反应的摩尔焓变,Qp = H,焓是状态函数，具有加和性，单位：J、kJ，当 =1mo
15、l时H rHm (单位：kJmol-1、 Jmol-1),焓变：,(2) 焓(H)的性质:,系统在等温、定压、不作其它功条件时：,1) N2(g) + 3H2(g)=2NH3(g) rHm=-92.22 kJmol-1,2) N2(g) + 3/2H2(g)=NH3(g) rHm=-46.11 kJmol-1,3) 1/3N2(g) +H2(g)=2/3NH3(g) rHm=-30.74 kJmol-1,反应的标准摩尔焓变,掌握,28,焓的绝对值无法求,但其变量可通过rHm = QP计算.,可逆反应rHm 值相等,符号相反. N2(g) + 3H2(g)=2NH3(g) rHm = -92.2
16、2 kJmol-1 2NH3(g)=N2(g) + 3H2(g) rHm = 92.22 kJmol-1,吸热反应 H 0 , 放热反应 H 0.,例3.2 在79和100kPa下,将1mol乙醇完全气化,求此过程 W、 rHm 、 U 和 QP。已知：QV = 40.6kJ,解： C2H5OH(l) = C2H5OH(g) n=1mol,W=-PV =-nRT=-8.314(273+79)=-2926J=-2.93kJ,U= QV = 40.6kJ U= QP+ W,QP = H = U- W = 40.6 - (-2.93)= 43.53kJ,rHm = H / = 43.53kJmol-
17、1,29,当n0 , 放热反应 |Qp| |QV|吸热反应 Qp QV,当n0 , 放热反应 |Qp|QV|吸热反应 Qp QV,N2(g)+3H2(g)=2NH3(g) 放热反应 n= 2-4=-20 |Qp|QV|,C(s)+CO2(g)=2CO(g) 吸热反应 n= 2-1=10 QpQV,30,3.2.3 热化学方程式,1. 热化学方程式:表示化学反应与反应热关系的方程式.,H2(g)+I2(g)=2HI(g) (298.15K)= 25.9kJmol-1,该式代表在标准态时，1molH2(g)和1molI2(g)完全反应生成2 molHI(g)，反应放热25.9kJ。,标准态时化学反
18、应的摩尔焓变称为标准摩尔焓，用符号 表示。,2. 书写和应用热化学方程式时注意事项：,(1)明确写出反应的计量方程式，计量系数可以是整数，也可以是分数。,31,(2)注明参加反应的各物质的聚集状态, g、l、s分别代表气态、液态、固态。固体有不同晶态时，还需将晶态注明，例如S(斜方)，S(单斜)，C(石墨)，C(金刚石)等。水溶液中反应须注明其浓度，以aq代表水溶液，(aq，) 代表无限稀释水溶液。,(4)热化学方程式必须标明反应的浓度、温度和压力等条件，若在标准压力p、298.15K 时可省略。如反应热(298.15K)可写成 ，不必表明温度。,(3)反应热 与反应方程式相互对应。若反应式的
19、书写形式不同，则相应的化学计量系数不同，故反应热亦不同。,32,3.2.4 热化学定律(盖斯定律),1. 盖斯定律: 定压或定容条件下的任意化学反应，在不做其它功时，不论是一步完成的还是几步完成的，其反应热的总值相等。,33,解: 2(3)+(2)=(4): 3Fe2O3(s)+3CO(g)=6FeO(s)+3CO2(g),1/63(1)-(4):1/66FeO(s)+6CO(g)=6Fe(s)+6CO2(g),FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g),rHm=1/6(3rHm1-2rHm3 -rHm2)=-11kJmol-1,34,3.2.5 标准摩尔生成焓,1. 标准摩尔生成焓
20、：在一定温度、标准压力下，由元素的稳定单质生成1mol某物质时的反应热称为该物质的标准摩尔生成焓，用符号 (T)表示。298.15K时温度T 可以省略。单位：kJmol-1,H2 (g)+ O2(g) = H2O (l) = 285.8kJmol-1,即 (H2O，l，298.15K)= 285.83 kJmol-1，表示在298.15K时由稳定单质氢气和氧气生成1摩尔液态水时的标准摩尔焓变为放出热量285.83 kJ。,书写反应式时，要使该物质的化学计量系数 =+1,掌握,35,2. 由标准摩尔生成焓的定义可知，任何一种稳定单质的标准摩尔生成焓都等于零。 (H2，g)= 0，(O2，g)=0
21、。但对于有不同晶态的固体单质来说，只有稳定态单质的标准摩尔生成焓才等于零。 (石墨)=0，而 (金刚石)=1.9 kJmol-1。同时规定(H+,aq)=0,其它离子可按此计算.,3.2.6 化学反应摩尔焓变,任意反应: aA + bB = dD + gG,rHm =(g fHmG +dfHmD)-(a fHmA+b fHmB),即: rHm = fHm(生成物) fHm(反应物),36,rHm = 4fHm(NO) + 6fHm(H2Og)-4fHm(NH3) - 5 fHm(H2Og)=490.4+6(-241.8)-4(-46.11)+50=-904.76 kJmol-1,fHm/kJm
22、ol-1 46.11 0 90.4 -241.8,fHm2 = fHm1 +rHm,则 rHm= fHm(生成物) - fHm(反应物),37,例3.5 已知: (1) 4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l)rHm1=-1170kJmol-1 (2)4NH3(g)+3O2(g)=2N2(g)+6H2O(l) rHm2=-1530kJmol-1 则fHm(NO)=?,解: 根据标准摩尔生成焓定义:,1/2N2(g)+1/2O2(g)=NO(g) rHm =fHm(NO),(1)-(2)/4: 1/2N2(g)+1/2O2(g)=NO(g),rHm =fHm(NO)=1/4(r
23、Hm1 - rHm2)=1/4(-1170)-(-1530)= 90.0 kJmol-1,38,1.由下列数据确定 fHm CH4(g)的是（ ）(1)C(石墨)+O2(g) = CO2(g) fHm(CO2,g) = 393.5kJmol-1(2)H2(g)+1/2 O2(g) = H2O(l) fHm(H2O,l)= 285.81kJmol1(3)CH4(g)+2O2(g) = CO2(g)+2H2O(l) rHm = 890.3kJmol1,(A) 74.8 kJmol1 (B) 211 kJmol1 (C) 890.3 kJmol1 (D) 缺条件，无法算,A,C(石墨)+2H2(g)
24、=CH4(g),(1)+2(2)-(3),练习:,39,3.3.1 自发过程,其逆过程不能自动进行，称为非自发过程。即过程具有方向性。,定义：在一定条件下，不需外界对系统作功就能自发进行的过程叫自发过程。,化学反应的方向性在一定条件下，反应能自发进行的方向.,根据化学反应中能量变化判断反应的方向 本节引出S、G状态函数，给出判断反应方向的判据,3.3 化学反应的方向性,40,1. 自发过程的特点：,（1）单向性 单方向进行。自发过程是不可逆的.,（2）系统能量降低的过程 降低的能量可用来向环境做功，如水力发电，硫酸铜和锌组成原电池也可做功。,（3）有一定的限度 化学反应进行到一定程度达平衡状态
25、 .,41,2. 化学反应的自发性,故： H 0不是自发过程的唯一判据！还应考虑另一因素熵S。,研究发现：许多自发反应都是放热的： H 0 如燃烧反应、中和反应；,也有些自发反应是吸热的： H 0 如冰吸热自动融化、KNO3自动溶于水H 0；,自发反应的一个特点是趋向于能量降低过程，放热反应发生以后，系统的能量降低，反应放热越多，能量降低越多。,42,3.3.2 熵 S,(1) 熵定义：描述系统或物质内部混乱度的物理量.,(2) 性质： 熵S与混乱度成正比。系统或物质内部微粒越多、越无序，熵值越大。,同一物质：S（g） S（l） S（s）,冰融化，NH4Cl高温分解都是吸热反应，但都是自发反应
26、，注意：冰由固体向液体变化， NH4Cl由固体分解成气体并内部质点增多系统混乱度变大。,宏观物体内部质点无秩序程度越大，混乱度越大,自发过程倾向于取得最大混乱度,1. 熵,43, 熵S是状态函数,具有加和性,单位 JK-1.符合盖斯 定律., 温度降低,系统内粒子运动速度降低,混乱度减小,熵值减小,当温度降至0K时,任何理想晶体中粒子处于晶格结点上不能运动,系统处于理想的最有序.故任何纯净物质的完美晶体在0K时熵值为零(热力学第三定律)., 任何物质的理想晶体从0KTK时, 系统熵的增加 S = ST -S0 = ST 0 = ST 熵的增加即为TK时的熵S(T) ,熵有绝对值.,44, 同类
27、物质，摩尔质量越大（原子、电子数越多）、结构越复杂（越无序），熵值越大。如：S(HI,g)S (HBr,g)S (HCl,g) S (HF,g); S(O3)S (O2);不同的固态物质，熔点高、硬度大的，熵值较小（晶格能大，对微粒作用力强，无序度较小）。如：S(石墨)S (金刚石), 气体物质, 压力降低，微粒运动空间变大，无序度较大 ，故熵值变大., 化学反应中n0, rSm0; n0, rSm 0n= 0, rSm= 0n气体物质的量的变化值= n(产物)- n(反应物),掌握,45,预测下述过程S的符号：,（1）过饱和溶液析出沉淀；,S 0,（2）密闭汽水瓶打开瓶盖；,S 0,（3）大
28、理石烧制生石灰；,S 0,S 0,在等温定压下，若产物气体的物质的量总数比反应物气体物质的量总数多，该反应的rSm一定为正值。,（4）CH4 (g)+2O2 (g) = CO2 (g)+2H2O(l),46,(3) 摩尔熵 Sm :T温度时,单位物质的量熵值(1mol物质),SmT = ST / n 单位: Jmol-1K-1.,(4) 标准摩尔熵 Sm :标准条件下该物质的摩尔熵(Jmol-1K-1).书后附录是各物质298K时Sm .,热力学规定: 稳定状态单质 Sm 0, Sm(H+,aq)=0,掌握,47,2. rSm 计算 :,任意反应: aA + bB = dD + gG,rSm
29、=d Sm(D)+g Sm(G)-a Sm(A)+b Sm(B),例3.6 计算: NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g) 反应熵变.,Sm/Jmol-1K-1 94.56 192.70 186.8,rSm = Sm(NH3,g) + Sm(HCl,g)- Sm(NHCl,s)=(192.70+186.8)-94.56=284.94 Jmol-1K-1,该反应以气体计算, n = 1 +1 0 = 2 0, 故 r Sm 0 .,48,化学反应在温度变化范围内，反应系统内各物质没有聚集状态变化时， rSm 、rHm 随温度变化较小，故常用rSm298K 、rHm298K代替其他温
30、度 rSmTK 、rHmTK 。,3、自发过程的特征,49,CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) rHm0, rSm=160.4Jmol-1K-1 ,该反应在1000时可自发进行,而在常温下该反应非自发,可见除rSm 、rHm 外, 温度也对反应自发进行有影响.,在化学反应中,这两种倾向有时一致,有时不一致,综合考虑系统中焓变和熵变的影响,还要考虑温度的影响,才能对反应自发性做出正确的判断,-10C水结冰是自发过程，按说应焓减熵增，实际是焓减熵减,50,所以，H、S、T 都是与自发过程的方向有关的因素，但都不能单独作为自发过程方向的判据，只有将焓减、熵增及温度综合考虑，才能得出正确结论
31、。因此，吉布斯引入新的状态函数自由能G。,51,3.3.3 吉布斯自由能G,定义：1876年，美国物理化学家 J.W.Gibbs，综合考虑H、 S都是与自发过程的方向有关的因素，但都不是唯一的因素，提出了将H、S、T组合在一起的新的状态函数吉布斯自由能G，简称自由能。,定义： G = H - TS,1. 吉布斯自由能及自发过程的判据,(1)吉布斯自由能 G,单位: J或kJ,52,(2) G 性质, G 为状态函数,只与始终态有关,与途径无关., 符合盖斯定律 ( 一个反应的反应热等于各分步反应的反应热之和)反应一步完成或分几步完成的 r Gm是相等的.,具有加合性, r Gm 与化学反应的书
32、写方式有关,H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l) rGm =-273.18molL-1,2H2(g)+O2(g)=2H2O(l) rGm =-273.182molL-1,自由能的改变值 G 只与变化的始、终态有关，与变化的途径无关： G = G终 - G始,53,(2) G 性质,受温度影响较大,不可用298K代替其他温度的rGm rGm298K rGmTK,系统在等温定压条件下，对外做的最大非体积功等于系统吉布斯自由能的减少，即:,=G,功不是状态函数,不同途径,功不同.但系统对环境做的最大非体积功永远小于G。 求最大非体积功或有用功,就是求自由能变,正逆反应 rGm= rG m,54
33、,3.3.3 吉布斯自由能G,在等温过程中，吉布斯自由能变为：,(3) 吉布斯亥姆霍兹方程,若反应在标准状态下进行，则：,应用于化学反应,rG m标准摩尔吉布斯自由能(变)常用单位kJ.mol-1,G = H TS 吉布斯亥姆霍兹方程,55,(4) 吉布斯自由能判据：,热力学研究证明: 对封闭体系，在等温、定压、只作体积功（W = 0）的条件下，自发过程方向的判据为：, G 0，过程自发进行 G = 0，系统处于平衡状态 G 0，过程不能自发进行,即：等温、定压、只作体积功条件下的自发过程，总是向系统自由能减小的方向进行（或：凡是自发过程，其系统的自由能都是减小的.),56,化学反应大部分在等
34、温定压且系统不做非体积功的条件下进行，则：,rGm 0 rGm 0 化学反应自发进行,化学反应自发进行的判据:,rGm=0 rGm = 0 化学反应处于平衡状态,rGm0 rGm 0 化学反应不能自发进行,逆过程自发,rGm 任意状态 rGm = rHm - TrSm rGm 在标准态下进行，用rGm 代替rGm,* rGm = rHm - TrSm,57,rGm =rHm T T rSm,rHm T 、 rSm同号时 T 起作用。如(3)(4).能量降低,混乱度增加有利于反应, 影响不一致时,谁的影响大,谁起决定作用.,会利用吉布斯-亥姆霍斯方程 rGm =rHm T T rSm定性判断反应
35、自发情况,rHm T 、 rSm异号时与T 无关。如(1)(2),58,等温定压下反应自发性判断*,59, r Sm = j S m （产物) i S m （反应物）,吉布斯亥姆霍兹方程,对任意化学反应 aA+bB=dD+gG,复习, r Hm = j H m （产物) i H m （反应物）,rGm = rHm - TrSm,* rGm = rHm - TrSm,60,等温定压下反应自发性判断*,异号时与T无关,同号时T起作用,61,练习:,1. 反应 PCl3（g）+ Cl2（g）= PCl5（g），0，该反应是( ) （A）任何温度下自发 （B）低温下自发 （C） 任何温度下不自发（D）
36、高温下自发,B,2. 如果某个反应是吸热的，它要成为自发过程，必须满足的条件是（ ） （A） 熵增和升温 （B）熵减和升温 （C）熵减和降温 （D）熵增和降温,A,62,3. 有人利用甲醇分解来制取甲烷：CH3OH（l）=CH4（g）+1/2O2（g），此反应是_ 热，熵_的，故在_温条件下正向自发进行。,吸,增,高,63,2. 标准摩尔生成吉布斯自由能fGm(T),热力学规定：在指定温度及标准压力下，由稳定单质生成1mol某物质时的吉布斯自由能变叫做该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能，用符号fGm(T)表示， 298.15K时温度T可以省略。,对于有不同晶态的固体单质来说，只有稳定态单质的fG
37、m (T)才等于零。fGm (金刚石) =2.9 kJmol-1。,同时规定：标态下，任何一种稳定单质的标准摩尔生成吉布斯自由能都等于零。,fGm(H2, g) =0, fGm (O2, g) =0,fGm (H+,aq) =0, fGm(石墨) =0,掌握,64,稳定单质,产物必须是1mol,65,注意,因温度对 r Sm 及rHm 的影响不大，故 r Hm298 r HmT r Sm298 r SmT,r GmT r Hm298 T r Sm298 ；,但温度对 r G m 的影响很大！不仅可影响 r Gm的数值，还可能改变 r Gm的正负.,所以,一些 r Gm 0 的反应，虽然可正向自
38、发进行，但因速率慢，不易观察到.,66,3.化学反应标准吉布斯自由能的计算rG m,(1) 利用标准生成吉布斯自由能fGm(T)计算,任意反应 aA + bB = dD + gG 在标准状态298.15K 下：,同 r Hm, r Sm 计算相似,rGm =(g fGmG +dfGmD)-(a fGmA+b fGmB),即: rGm = fGm(生成物) fGm(反应物),67,例3.7 查表计算下列反应的rGm,并判断反应的自发性.,fGm -4.6 51.6 -78.6 0 kJmol-1,在298.15K及标准态下反应正向自发, 0,68,已知 (PCl3,g)= 268 kJmol-1
39、， (PCl5,g)= 324.6 kJmol-1，,计算后判断下列反应 (1)PCl5 (g)=PCl3 (g)+Cl2 (g) (2)2P(s)+ 3Cl2 (g)=2PCl3 (g) 在标准状态298K时能否自发进行？,例3.8,69,(1) PCl5 (g)=PCl3 (g)+Cl2 (g),= 268 kJmol-1 (324.6 kJmol-1) = 56.6 kJmol-1,不能,(2) 2P(s)+ 3Cl2 (g)=2PCl3 (g),= 536 kJmol-1,能,70,解：,已知(1) 2Fe(s)+ 3/2O2 (g) = Fe2O3 (s), rGm1(298.15K
40、) = 742.2 kJmol-1；(2) 4 Fe2O3 (s)+Fe(s) =3 Fe3O4 (s)， rGm2(298.15K) = 76.2 kJmol-1。 计算 Fe3O4 (s)在298.15 K时的标准生成吉布斯自由能。,(2) 根据盖斯定律计算,3Fe (s)+2O2(g) =Fe3O4 (s),(1)4+(2)/3,fGm (Fe3O4),fGm (Fe3O4) =rGm1 4 + rGm2 /3= 1015 kJmol-1,71,例3.9 已知298.15K时， （1）C(石墨)+O2(g)= CO2 (g) (1)= 394.4kJmol-1 （2）2CO(g)+ O2
41、(g)=2CO2 (g) (2)= 257.2kJmol-1,解：（1）（2）= （3）：,= 394.4kJmol-1(257.2kJ.mol-1),(3)= (1) (2),= 137.2kJmol-10,求反应（3）C(石墨) + CO2 (g) = 2CO(g) 的 (3)：,该反应在标准态298K时自发进行.,72,(3) 利用吉布斯亥姆霍兹方程的计算,/ (Jmol-1K-1) 28.3 87.4 50.9 27.3,/ (kJ.mol-1) 0 742.2 1676 0,2Al(s)+Fe2O3(s)=Al2O3(s)+2Fe(s),r Gm，T r Hm，298 T r Sm，
42、298,*,73,rGm = rHm T rSm,= (1676kJmol-1)(742.2 kJmol-1) = 933.8 kJmol-1,rHm =fHm(Al2O3,s)+2fHm(Fe,s) fHm(Fe2O3,s) +2fHm(Al,s),rSm,=Sm(Al2O3,s)+2Sm(Fe,s)Sm( Fe2O3,s)+2 Sm(Al,s),= (50.9 Jmol-1K-1+227.3Jmol-1K-1 )(2 28.3 Jmol-1K-1+ 87.4Jmol-1K-1),= 38.5Jmol-1K-1,2Al(s)+Fe2O3(s)=Al2O3(s)+2Fe(s),74,= 933
43、.8kJmol-1298K (38.510-3 kJmolK-1),注意单位统一,= 922.3kJmol-1,反应在标准态及298K时能自发进行,rGm = rHm T rSm,rHm =933.8 kJmol-1,rSm,=38.5Jmol-1K-1,75,（4）其它温度时 rGm (T)的估算, r Sm 及rHm 的受温度影响不大,但rG m随温度变化不能忽略,T 影响有时使反应发生逆转.,任意温度下的rG m(T) 用吉氏方程近似计算,rGmT rHm298 T rSm298,最大用处,可计算任意温度下的 r G m(T),注意: 温度统一,单位统一,76,（4）其它温度时 r G
44、m (T)的估算,例3.11： 通过计算判断反应2NO (g)+ O2 (g)=2NO2(g) （1）在标准状态和25时反应自发进行的方向 （2）在标准状态和1000 时反应自发进行的方向,解: 2NO (g)+ O2 (g)=2NO2(g),90.37 0 33.8 kJmol-1,210.6 205.3 240.5 Jmol-1K-1,86.69 0 51.84 kJmol-1,(1) 可用两种方法计算rG m,77,方法1: 2NO (g)+ O2 (g)=2NO2(g),方法2:,rGm298K=2fGm(NO2,g)-2fGm(NO,g)+fGm(O2,g),=251.84-286.
45、69=-69.70kJmol-1,rGm298K = rHm298 T rSm,298,rHm298K=2fH m(NO2,g)-2fH m(NO,g)+fH m(O2,g),=233.8-290.37 =-113.0kJmol-1,rSm298K=2Sm(NO2,g)-2Sm(NO,g)+Sm(O2,g),= 2205.3+240.5-2210.6 =-145 Jmol-1K-1,=-0.145 kJmol-1K-1,rGm298=rHmT rSm =-113.0kJmol-1-298(-0.145 kJmol-1K-1)=-69.79 kJmol-1,78,(2) 计算1000 rG m,注意: T一致,用绝对温度;单位统一,rGm1273K rHm298 T rSm298,rHm298K= -113.0kJmol-1,rSm298K=-0.145 kJmol-1K-1,
