1、工 业用水与废水INDUSTRIAL WATER WASTEWATER Vol43 No4 Aug.， 2012含磷废水主要来源于农业施肥 、 水土流失 、 工业废水排放 、 养殖废渣液和含磷洗涤剂等1。 含磷废水的排放会导致水体富营养化 ， 研究表明 ， 水体中磷的质量浓度超过 20 mgL， 就会加速水体富营养化 ， 造成藻类大量繁殖 ， 影响鱼类等水体生物的生存 ， 许多藻类还会产生毒素 ， 并通过食物链影响到人类健康23。 因此 ， 研究废水中磷的去除技术 ，控制磷的排放 ， 保护水体不受富营养化的影响是一个亟待解决的问题 。目前 ， 处理含磷废水的主要方法有生物法 、 物理化学法和化
2、学沉淀法 。 生物法在除磷的同时能去除有机物 ， 运行费用较低 ， 但工艺运行稳定性差 ，除磷效果受水质变化影响较大 ， 且不能回收磷1。物理化学法主要有吸附法45和电化学法67， 但物理化学法对高浓度含磷废水的处理效果较差 。 化学沉淀法除磷具有高效 、 廉价及运行稳定等特点8-9，是目前处理高浓度含磷废水最有效的方法 ， 化学沉淀法除磷常用的沉淀剂有铝盐 、 亚铁盐和钙盐等 ，其中钙盐除磷效果最佳10。 为确定化学沉淀法处理高浓度含磷废水的影响因素 ， 优化工艺条件 ， 本文就钙盐混凝剂种类 、 混凝剂投加量 、 pH 值 、 反应温度 、 反应时间等参数对除磷效果的影响进行了分析和试验研
3、究 ， 以期为化学沉淀法处理高浓度含磷废水的工程应用提供参考数据 。1 材料与方法11 试验仪器与药剂仪器 ： pHB4 精密 pH 计 ， 723 分光光度计 ，电热恒温水浴锅 ， 六联电动搅拌机 。药剂 ： CaCl2、 NaOH、 HCl、 H2O2均为分析纯 。12 废水水质本研究中含磷废水取自芜湖市某金属表面处理公司的化学镀镍废水 ， 预处理采用文献 11报道的摘要 ： 采用氯化钙沉淀法处理高浓度含磷废水 ， 考察了氯化钙投加量 、 pH 值 、 反应温度及反应时间对除磷效果的影响 。 结果表明 ， 氯化钙具有较好的除磷效果 ， 在氯化钙的投加量满足 n（Ca） n（P） = 1.5
4、 1 的条件 ， pH值为 9.50， 反应温度为 25 ， 反应时间为 30 min 的条件下 ， 除磷率达到了 99.90%。关键词 ： 高浓度含磷废水 ； 除磷 ； 化学沉淀 ； 氯化钙中图分类号 ： X703.1； X781.1 文献标识码 ： A 文章编号 ：%10092455（2012）04002403Treatment of high concentration phosphorus-containing wastewater bychemical precipitationGAO Wei-sheng（Anhui Province Chemical Industry Design
5、 Institute, Hefei 230009, China）Abstract： Precipitation process with calcium chloride as the precipitant was used to treat high concentra-tion phosphorus-containing wastewater, the effects of calcium chloride dosage, pH value, reaction temperatureand reaction time on phosphorus removal were investig
6、ated. The results showed that, calcium chloride had goodremoval ability for phosphorus, when the n （Ca） n （P） was 1.5 1, the pH value was 9.50, the reactiontemperature was 25 , the reaction time was 30 min, the removal rate of phosphorus reached 99.90%.Keywords： high concentration phosphorus-contain
7、ing wastewater; phosphorus removal; chemical precipita-tion; calcium chloride高伟胜（安徽省化工设计院 ， 合肥 230009）化学沉淀法处理高浓度含磷废水24表 1 预处理前 、 后废水水质Tab. 1 Characteristics of wastewater before andafter pretreatment项目 颜色 pH 值（Ni）（mgL1）（总磷 ）（mgL1）预处理前 墨绿色 4.30 1 862.5 583预处理后 无色透明 7.92 1.0 582图 1 CaCl2投加量对总磷去除效果的影响F
8、ig. 1 Effect of CaCl2dosage on total phosphorus removal1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8n（Ca） n（P）（总磷）（mgL1）76543210c1c1c1总磷去除率%100.099.899.699.499.299.0去除率浓度c1图 2 pH 值对总磷去除效果的影响Fig. 2 Effect of pH value on total phosphorus removal7 8 9 10 11 12 13pH 值（总磷）（mgL1）14121086420总磷去除率%100.099.599.098.598
9、.097.597.0去除率浓度方法 ， 即向废水中添加 30 mLL 的 H2O2进行破络 ，然后加入 30 的 NaOH 溶液调节 pH 值到 1150 左右 ， 反应 1h 后过滤 ， 用稀 HCl 调节 pH 值至 7.008.00， 得到含磷废液 。 原水中的磷主要以次磷酸盐和亚磷酸盐为主 ， 经 H2O2处理后 ， 转化为正磷酸盐 ， 故试验中以总磷为磷含量指标 。 预处理前 、 后的废水水质见表 1。13 试验方法取一定量预处理后的含磷废水 ， 用 5 的NaOH 调节 pH 值 ， 按废水中的总磷浓度加入定量的 CaCl2固体 ， 在一定的温度下 ， 搅拌 （150 rmin）一
10、段时间后过滤 ， 取滤液测其中的总磷浓度 。14 分析方法试验用水的镍含量测定采用 EDTA 滴定法12；磷含量测定采用钼酸铵分光光度法13。2 结果与讨论21 钙盐沉淀剂的选择钙盐沉淀除磷主要反应为 ：5Ca2+7OH-+3H2PO4-Ca5（OH）（PO4）3+6H2O（1）3 Ca2+ 2 PO43-Ca3（PO4）2 （2）Ca2+ HPO42-CaHPO4 （3）常用的药剂有 CaSO4、 CaO、 Ca（OH）2、 CaCl2、Ca（ClO）2等 ， 其中 Ca（OH）2溶解度小 ， CaSO4微溶于水 ， 会导致反应速度较慢 ， 延长反应时间 ， 且用Ca（OH）2、 CaO 时
11、反应体系的 pH 值难以控制 。 综合考虑 ， 选用 CaCl2作为本试验的沉淀剂 。22 CaCl2投加量对除磷效果的影响取 50 mL 含磷废水 ， 用 5 的 NaOH 溶液调节pH 值至 950， 加入一定量的固体 CaCl2， 25 下搅拌 30 min 后过滤 ， 测定滤液中的总磷浓度 ， 结果见图 1。由图 1 可见 ， 随着钙 、 磷物质的量比的增加 ，废水中的总磷浓度逐渐降低 ， 当钙 、 磷物质的量比大于 15 时 ， 继续投加 CaCl2对总磷的去除效果影响不大 ， 此时废水中总磷的去除率达到了 9990，总磷的质量浓度为 0590 mgL， 后续可采用生化法处理 。 因
12、此 ， 选择 n（Ca） n（P） 15 1 为最佳物质的量比 ， 这与兰吉奎等14报道的结果不同 ， 分析原因为本试验所用原水在去除金属离子的过程中加入了 H2O2， 废水中的 HPO42被氧化成了 PO43，由方程式 （1） （3）可知 ， 去除相同的磷对应所需的 CaCl2的量不同 。23 pH 值对除磷效果的影响取 50 mL 含磷废水 ， 用 5 的 NaOH 溶液调节至不同 pH 值 ， 按 n（Ca） n（P） 15 1 的条件加入 CaCl2， 25 下搅拌 30 min 后过滤 ， 测定滤液中的总磷浓度 ， 结果见图 2。由图 2 可见 ， 当废水 pH 值为 792 950
13、 时 ，总磷浓度随废水 pH 值的升高而降低 ， 当 pH 值大于 950 时 ， 增加废水的 pH 值对总磷的去除几乎没有影响 。 试验还发现 ， 当废水 pH 值大于 11.00 时 ，反应体系呈浆糊状 ， 沉淀能力下降 ， 分离困难 ， 这是因为在强碱性条件下 ， OH-易与 Ca2+生成溶解度较小的 Ca（OH）215， 导致反应体系浑浊甚至呈浆糊状 。 故选用最佳 pH 值为 950， 此时废水中总磷的质量浓度为 0590mgL， 总磷的去除率为 9990 。高伟胜 ： 化学沉淀法处理高浓度含磷废水25工 业用水与废水INDUSTRIAL WATER WASTEWATER Vol43
14、 No4 Aug.， 2012c1图 3 反应温度对总磷去除效果的影响Fig. 3 Effect of reaction temperature on totalphosphorus removal20 30 40 50 60 70 80反应温度 （总磷）（mgL1）060059058057056054总磷去除率%99.9299.9199.9099.8999.88去除率浓度c1图 4 反应时间对总磷去除效果的影响Fig. 4 Effect of reaction time on total phosphorus removal0 10 20 30 40 50 60 70反应时间 min（总磷）
15、（mgL1）2.42.01.61.20.80.4总磷去除率%100.099.999.899.799.6去除率浓度24 反应温度对除磷效果的影响取 50 mL 含磷废水 ， 用 5 的 NaOH 溶液调节pH 值至 950， 按 n（Ca） n（P） 15 1 的条件加入CaCl2， 不同温度下搅拌 30 min 后过滤 ， 测定滤液中的总磷浓度 ， 结果见图 3。由图 3 可见 ， 随着温度的升高 ， 废水中的总磷浓度逐渐降低 。 温度升高 ， 可以加快分子扩散速度 ， 提高分子间碰撞的几率 ， 提高沉淀反应速率 。从图 3 中还可以发现 ， 温度从 25 上升至 75 ，反应 30 min
16、后废水中的总磷的质量浓度仅从 0590mgL 降至 0545 mgL， 总磷的去除率从 9990 上升至约 9991， 可见温度对钙法除磷的影响较小 。考虑到实际运行 ， 选用 25 为最适宜温度 。25 反应时间对除磷效果的影响取 50 mL 含磷废水 ， 用 5 的 NaOH 溶液调节pH 值至 950， 按 n（Ca） n（P） 15 1 的条件加入CaCl2， 25 下搅拌一定时间后过滤 ， 测定滤液中的总磷浓度 ， 结果见图 4。由图 4 可见 ， 在前 30 min 内 ， 总磷浓度随反应时间的延长而降低 ， 但当反应时间大于 30 min后 ， 随着时间的延长 ， 总磷浓度几乎没
17、有变化 ， 说明反应在 30 min 时基本达到平衡 ， 总磷的质量浓度为 0590 mgL。 因此 ， 选用 30 min 为最佳反应时间 。3 结论（1） 氯化钙沉淀法处理含磷废水的最适宜条件为 ： 氯化钙的投加量按 n（Ca） n（P） 15 1 的条件 ， 废水 pH 值为 950， 反应温度为 25 ， 反应时间为 30 min， 此时废水中总磷的质量浓度为0590 mgL， 总磷的去除率达到了 9990。（2） 氯化钙沉淀法操作简单 ， 成本低 ， 处理后的废水中总磷浓度较低 ， 后续能为生化法所处理 。参考文献 ：1 王昶 ， 吕晓翠 ， 贾青竹 ， 等 含磷废水处理技术研究进展
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