1、第40卷第23期 2012年12月 广州化工 Guangzhou Chemical Industry Vo140 No23 December2012 苯乙烯安全储存方法的分析与研究 姚建军 (中石化洛阳工程有限公司，河南 洛阳471003) 摘 要：通过介绍苯乙烯的性质，分析影响苯乙烯品质的各种指标和因素，并结合工程实际数据，总结了苯乙烯储存过程 中可能发生的各种问题并提出了切实可行的解决措施和方案，在实际工程和项目中具有一定的指导和借鉴意义。 关键词：苯乙烯；储存；聚合；TBC；氮封 中图分类号：TE88 文献标识码：A 文章编号：10019677(2012)23019203 Analysi
2、s and Research of Styrene Safe Storage Method YA0 Jiart一 (Luoyang Petrochemical Engineering Co，Ltd，Sinopec，Henan Luoyang 471003，China) Abstract：Through introducing the styrene nature，and analyzing the indicators and factors of influencing the the sty rene quality，combined with engineering data，the p
3、roblems may occur in the styrene storage process were summarized and practical solutions and programs were proposed，which had some guidance and reference to the practical engineering and project Key words：styrene；storage；polymerization；TBC；blanketing 苯乙烯是用苯取代乙烯的一个氢原子形成的有机化合物， 乙烯基的电子与苯环共轭，不溶于水，溶于乙醇、乙
4、醚中，其 单体的化学性能十分活泼，在不存在任何阻聚剂的情况下很容 易的发生自聚反应，该反应是放热反应，不加以控制会导致温 度持续上升甚至引发储罐爆炸。另外，苯乙烯对人体有较严重 的危害，因此，苯乙烯的储存必须要有严格的化学、物理和管 理条件，以便达到安全职业卫生要求 J。 1 苯乙烯的物性及危害性 11 物性 苯乙烯是芳香烃的一种，分子式c H ，结构简式c H CH =CH 。无色、有特殊香气的油状液体。熔点一306 oC，闪点 30，沸点1452，相对密度09060(204)，饱和蒸 气压133 kPa(308)，粘度0762 cP(20)。不溶于水 (1)，能与乙醇、乙醚等有机溶剂混溶。
5、苯乙烯在室温下 即能缓慢聚合，要加阻聚剂才能储存。苯乙烯自聚生成聚苯 乙烯树脂，它还能与其他的不饱和化合物共聚，生成合成橡 胶和树脂等多种产物。苯乙烯还可以发生烯烃所特有的加成 反应。 12质量指标 GB39151998工业用苯乙烯对工业用苯乙烯的技术要 求和实验方法规定如表1。 表1 工业用苯乙烯的技术要求和实验方法 将试样置于100 mL比色管中，其液层高为5060 mm，在日光或日 关灯透射下目测； 如遇到特殊情况，可按供需双方协议执行。 1。3聚合机理 苯乙烯储存过程中的聚合包括通过离子机理和自由基机理 发生的两种聚合反应。离子机理引起的聚合反应可以通过消除 储存容器中的离子催化剂得到
6、有效控制；自由基机理引起的集 合反应时直接由热激发的反应，不需要催化剂和引发剂，主要 包括链引发、链增长和终止三个反应过程，尤其在较高的温度 和金属催化都会促使自由基的生成，从而促使链引发。苯乙烯 作者简介：姚建军(1982一)，男，工程师，2005年毕业于中国石油大学(华东)油气储运工程专业，一直在中石化洛阳工程有限公司从事炼油化 工油气储运、石油库和长距离输油管道的工程设计工作。 万方数据第40卷第23期 姚建军：苯乙烯安全储存方法的分析与研究 193 产品的特点是可以自身引发热聚合反应，不需要其他形式的诱 导剂，且反应仅与温度和停留时问有关，同时该聚合过程是一 个放热过程(反应放热为74
7、76 Jtoo1)，如果储存过程中物料 温度不得以有效控制，反应速度将随温度升高而加快，温度升 高到65左右时反应急剧进行，形成“爆聚”。 14聚合危害 (1)影响苯乙烯产品质量，造成经济损失。GB3915中对 工业苯乙烯指标质量有详细的规定，当苯乙烯产品中聚合物含 量超过规定值时，其色度和透明度会受到影响，进而影响苯乙 烯产品的销售和下游产品的质量，造成经济损失。 (2)影响储存设施安全。苯乙烯聚合是一个放热反应，如 果储罐中因聚合导致的温升得不到控制，会加剧苯乙烯的速 率，进而放出大量的反应热。一旦温度超过苯乙烯的沸点 1452 。沸腾的苯乙烯蒸汽会通过储罐的呼吸阀喷出，如呼 吸阀出口由于
8、聚合物堵塞活动不灵活，会引起罐内压力不断升 高，将导致储罐破裂。另外，当苯乙烯因聚合而变得粘稠时， 液体中的气泡不能及时排出，导致体积增大，会形成罐顶跑料 或破裂事故。 15环境危害 对环境有严重危害，对水体、土壤和大气可造成污染。 16燃爆危险 本品易燃，为可疑致癌物，具刺激性。其蒸气与空气可形成 爆炸性混合物，遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸 的危险。遇酸性催化剂如路易斯催化剂、齐格勒催化剂、硫酸、 氯化铁、氯化铝等都能产生猛烈聚合，放出大量热量。其蒸气比 空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。 2储存的质量问题 21聚合物问题 聚合物问题是指苯乙烯在储存过程中
9、可能出现聚合物超 标。聚合物主要是苯乙烯的自聚产物，苯乙烯的自聚可在没有 任何催化剂作用，而只在热量的作用下产生，在正常情况下苯 乙烯在低温和有一定量阻聚剂的情况下储存，自聚是可以避免 的。一般使用的阻聚剂是用叔丁基邻苯二酚(TBC)，它需要 在苯乙烯中溶解有一定量的氧才能起阻聚作用。 22色度问题 苯乙烯正常情况下是无色透明的液体，色度要用比色法测 量，色度10(PtCo)以下为优等品，1O15(PtCo)为一 级品，若色度高于30(PtCo)或可用肉眼分辨出颜色则定为 不合格色。 23杂质问题 苯乙烯的杂质主要是苯乙烯中有颗粒物，一般是外部带人 而引起的污染，另外高浓度的阻聚剂(TBC)与
10、铁离子反应也 会产生颗粒。 3储存需采取的重要措施 苯乙烯在储存过程中可能发生的质量问题主要是产生聚合 物、色度改变以及产生杂质等。引发这些问题的主要因素和苯 乙烯储存时应采取以下重要措施。 31合理的储罐选型 行标SHT30072007条文说明中第425条指出：“有些 甲A、乙B类化工品有特殊存储需要，不能采用内浮顶罐。如 苯乙烯，为了抑制聚合需要与氧气接触，虽然苯乙烯属乙A类 液体，但其储罐只能采用固定顶罐 J。” 固定顶罐的内部结构要简单，储罐内部表面要光滑、清 洁，无疤痕、焊瘤，尽量减少横梁、拉杆等，避免苯乙烯蒸汽 的冷凝积聚。而且储罐结构设计时一定要考虑防止苯乙烯聚合 时流挂于罐壁的
11、措施。 32控制储存温度 在正常储存条件下，苯乙烯的自聚是缓慢的，但是自聚的 速度会随温度的升高而加快，所以苯乙烯储存时应控制的诸多 因素中，温度是最重要的。温度升高，聚合物产生的速度明显加 快，阻聚剂消耗也明显增加，苯乙烯的储存时间大大缩短。表2 列举了不同温度下阻聚剂和氧浓度对苯乙烯储存期的影响。 表2不同温度下阻聚剂和氧浓度对苯乙烯储存期的影响 由表2可看出，在45时，尽管阻聚剂对叔丁基邻苯二 酚(TBC)含量达到12 mgkg且以氧饱和，也只能存放8 12 d，即使TBC含量达到50 mgkg且以氧饱和，存放时间也不 足30 d。所以苯乙烯储罐宜安装制冷系统及保温措施，使苯乙 烯在低温
12、下储存。罐内不加盘管，罐外加保温。当保存温度较 高时，则要相应提高TBC含量。 33加入适量的阻聚剂 对于苯乙烯最适宜的TBC含量是1015 mgkg和45 55 mgkg(对不同规格)，但在实际应用中可根据具体的温度 及含氧量情况予以调整。适量的TBC不会使苯乙烯因加入TBC 而增加色泽，但TBC含量超过4050 mgkg，就有可能使苯乙 烯增加色泽，同时也给后期脱除TBC增加了难度和成本。 在苯乙烯中加入TBC的数量，任何时候不应低于10 mgkg， 若低于10 mgkg时，应及时补充。TBC的最低值(危险值)是 45 mg,kg，低于这一数值会有发生放热或暴聚的可能，而且根 据实验数据和
13、实际运行的测量数据来看，随时问的增加TBC含 量逐渐降低，且存放的温度越高，TBC含量降低得越陕。 34加入适量的氧气 从表2的数据可以看出，苯乙烯中的TBC和溶解氧相互作 用才能达到有效储存期的效果，含氧量不足时，即使TBC含量 很高，阻聚效果还是很不理想。这是因为TBC对苯乙烯的阻聚 作用并不能独立完成，苯乙烯单体中必须有一定量的溶解氧， 才能使TBC发挥其阻聚作用。TBC的阻聚机理是苯乙烯聚合单 体自由基与氧结合后再夺取TBC双酚中的H，把TBC氧化成 醌，从而阻止了自由基的形成，起到阻聚作用。当苯乙烯单体 中含量不足时，阻聚能力下降，含氧量低于15 mgkg时甚至会 失去阻聚能力，因此
14、苯乙烯单体中必须要保持足够的含氧量。 35设置氮封保护系统 苯乙烯中完全没有氧气(溶解)，TBC会失去阻聚作用。 但是过量氧的存在(主要指气相中)又会带来一系列问题。因 为在苯乙烯储罐上方的气相中的苯乙烯蒸气不含阻聚剂。这种 苯乙烯蒸气及其冷凝后形成的苯乙烯液滴会迅速被空气中的氧 气氧化，并容易吸附在储罐的生锈或多孔的表面上。另外，若 万方数据194 广州化工 2012年12月 这些含氧化产物的沉积物的跌落或溶解入罐中的苯乙烯中，也 会使苯乙烯的色泽和聚合物含量增加。同时，也是促使苯乙烯 聚合的因素之一。因此必须用惰性气体在苯乙烯液面上方进行 氮封，以减少气相中氧所带来的不良影响。 在苯乙烯储
15、存过程中，气相中的惰性气体会逐步置换苯乙 烯中的氧，使氧进入气相而逐步增加气相中的氧含量。当气相 中的氧含量达到8(p)时，可能会形成爆炸性混合气体的危 险。所以要经常用空气补充苯乙烯中的氧含量，以保证TBC的 有效阻聚作用。同时要常换气相空间的惰性气体，保证气相中 氧含量控制在8以下。 36改进储存工艺。优化操作 为了保证苯乙烯的储存安全和品质，必要时需对现有工艺 进行改进，现有操作规程等进行优化。苯乙烯储罐进、出罐开 El应接近罐底，苯乙烯管道避免“死油段”的出现。储罐和管 道等设备上的各种仪表引压管要保温，并定期排放，防止苯乙 烯在引压管中聚合。 为防止爆聚的发生，应对储罐及附件各部位处
16、(管底、罐顶、 呼吸阀、氮封阀、紧急泄放孔、储罐各开121等)苯乙烯中的阻聚 剂、聚合物进行分析，而且检测苯乙烯、苯乙烯蒸汽的温度。 4推荐储存方案 苯乙烯较为理想的储存条件详见表3。 表3 推荐的苯乙烯有效储存期(以氧饱和苯乙烯考虑) 苯乙烯储存工艺流程详见图1。 5 结语 t固定顶储罐 2呼吸闷 3紧急泄放人孔 4氮封阀 5限流孔板 6输送泵 7换热制冷设施 图1 推荐的苯乙烯储存工艺流程 苯乙烯是一种比较特殊的化工原料或产品，其储存条件较 为复杂，储存要求较为苛刻。但为了有效阻止苯乙烯发生聚 合，保证苯乙烯的质量指标，防止苯乙烯相关储存设施发生安 全事故，必须选择合理的储存设备，保证苯乙
17、烯储存、运输的 温度，加人适量的阻聚剂(TBC)，控制含氧量，设置氮封保 护系统。 参考文献 1中国石油化工总公司职业安全卫生管理制度M北京：中国石 化出版社，1995：1316 2国家质量技术监督局GB 39151998工业用苯乙烯s1998： 166167 3 中华人民共和国国家发展和改革委员会SHT 30072007石油化 工储运系统罐区设计规范s中国石化出版社，2008：20 4 王相海苯乙烯储存过程中聚合原因分析及对策D齐鲁石油化 工，2003，31(2)：110112 (上接第166页) 境评价工程师考试，面向企业开展技术研发、工程课题研究， 真正成为“双师型”教师。另一方面，积极
18、引进具有丰富的工 程实践经验的安全技术人员担任兼职教师，建立一支相对稳定 的兼职教师队伍，实现教学过程与生产过程紧密结合的人才培 养模式。 28校企合作，提高办学质量 通过校企合作，可以完成岗位实践训练，建设“双师”结 构的师资团队，加强企业文化的熏陶，培养学生的综合素质与 团队协作精神。同时，在校企合作的过程中还可以修改并完善 “安全工程培养方案”。校企合作进行人才培养是一个长期的过 程，学校与企业必须建立起与之相适应的共赢、互惠的紧密关 系，才能持之以恒。学校应该主动发挥技术和资源的优势为企 业服务，解决企业的技术难题，拓宽合作渠道，在企业职工技 能培训、管理人员素质提升、产品开发、共同申
19、报课题、共建 研发中心等方面为企业提供服务，建立起校企合作的长效机 制，形成可持续发展的格局。 参考文献 1邵辉，王新颖，王凯全，等安全工程专业人才培养的理念探讨J 江苏工业学院学报，2006，7(2)：8486 2刘宏，吕保和21世纪安全工程本科专业课程体系改革与实践J 中国安全科学学报，2005，15(5)：4245 3周世宁，林柏泉，沈斐敏安全科学与工程导论M北京：中国矿 业大学出版社，2005：5061 4罗云，程五一现代安全管理M北京：化学工业出版社，2004： 2140 5 曲方，袁昌明，郑颖君安全工程专业人才培养模式及课程体系探 讨J工业安全与环保，2004，30(9)：4143
20、 6 苏昭桂，董文庚安全工程专业实践教学体系的构建与思考J安 全，2008(6)：3234 7刘彦伟，袁东升，牛国庆安全工程专业实践能力培养体系的构建 J科技创新导报，2009(25)：8183 万方数据苯乙烯安全储存方法的分析与研究作者： 姚建军作者单位： 中石化洛阳工程有限公司,河南洛阳,471003刊名： 广州化工英文刊名： GuangZhou Chemical Industry and Technology年，卷(期)： 2012,40(23)参考文献(4条)1.中国石油化工总公司 职业安全卫生管理制度 19952.国家质量技术监督局 工业用苯乙烯 19983.中华人民共和国国家发展和改革委员会 SH/T3007-2007石油化工储运系统罐区设计规范 20084.王相海 苯乙烯储存过程中聚合原因分析及对策期刊论文-齐鲁石油化工 2003(02)引用本文格式：姚建军 苯乙烯安全储存方法的分析与研究期刊论文-广州化工 2012(23)
