1、第7章 酸碱平衡与酸碱滴定 Acid-Base Equilibrium and Acid-Base Titration,7.1 电解质的电离,1.强电解质和弱电解质,强电解质:在水溶液中完全解离，溶液中无溶质分子，全部以水合离子形式存在。 HCl H+ + Cl- NaOH Na+ + OH-,弱电解质:在水溶液中只有部分解离为离子，溶液中大部 分以分子形式存在。 HAc H+ + Ac- NH3H2O NH4+ + OH-,解离度:指某电解质在水中解离达到平衡时，已解离的溶质分子数与溶质分子总数之比，或已解离的电解质浓度与电解质的原始浓度之比。,溶液浓度越稀，解离度越大,的大小可比较弱电解质
2、的相对强弱。,实验测定强电解质的解离度，结果表明：解离度小于100%。,离子相互作用理论 1923德拜(P. Debye)和休克尔(E.Hckel),强电解质在溶液中是完全离解的，但阴、阳离子在溶液中不是完全独立、自由地运动。离子在溶液中的分布不均匀，用“离子氛”来描述。,所谓离子氛，是指在溶液中每一个离子都被带相反电荷且分布不均匀的离子所包围，形成一个球形对称的离子氛。如图所示：,此外，离子缔合的现象，带相反电荷的离子还可以缔合成离子对，这种离子对在溶液中是作为一个质点运动着，且无导电性。离子氛和离子对的存在使得自由离子浓度下降，降低了离子在化学反应中的作用能力，使得离子参加反应的有效浓度低
3、于实际浓度。,表观电离度反映了强电解质溶液中离子的相互牵制作用的程度。,离子氛和离子对的存在显然与溶液浓度和离子电荷有关，溶液愈浓，离子所带电荷愈多，离子的有效浓度愈低。,2.活度和活度系数,活度()是离子在化学反应中表现出的有效浓度。, (c/ ),活度系数()由离子自身的电荷数、浓度和溶液中其他离子的电荷数、浓度共同决定的，反映了强电解质溶液中离子间相互牵制作用的强弱。,一般来说 1,对AB型电解质稀溶液（c0.1 moldm-3 ）, 可用Debye-Huckel 公式近似求出,离子强度(I )是表示溶液中含有多种电解质离子时，每一种离子受到所有离子产生的静电力的影响。,溶液中离子浓度越
4、大，电荷数越高，离子强度越大，离子间的相互牵制作用越强，活度系数越小。,例:求0.0moldm-3溶液中Na+和Cl-离子的活度。,= -0.50911（0.01）1/2,= 0.89,（Na+）= (Cl-) = (c/ ) = 0.0089,严格地说, 在有关化学平衡的计算中，应当用活度代替浓度，当溶液的浓度极稀(I10-4)时，离子之间的牵制作用小至可以忽略，活度系数可视为1，即 = c/ 。因此，对稀溶液尤其是弱电解质，通常为方便起见可用浓度代替活度。,1.酸碱的定义,酸：凡是能给出质子的分子或离子。如：HCl、HAc、 NH4+、H2SO3、Al(H2O)6+ 等都是酸；碱：凡是能接
5、受（加和）质子的分子或离子。如：OH、 Ac、NH3、HSO3、CO32等都是碱。酸、碱可以是中性分子、阴离子或阳离子,7.2 酸碱质子理论,没有盐的概念噢,HCl = H+ + Cl-,碱 + H+ = 共轭酸,NH3 + H+ = NH4+,CO32- + H+ = HCO3-,H2O + H+ = H3O+,HCO3- = H+ +CO32-,NH4+ = H+ + NH3,同一物质在不同的共轭酸碱对中，可表现出不同的酸碱性!,HCO3- + H+ =H2CO3,H2O = H+ + OH-,酸 = H+ +共轭碱,2.酸碱的共轭关系,酸和碱不是孤立的，它们之间存在着共轭关系，即,酸碱相
6、互依存，不可彼此分开； 质子论中无盐的概念； 酸碱概念具有更广泛的含义，即酸碱可以是分子、也可以是阳离子、阴离子； 质子理论酸碱概念具有相对性，H2PO4-既可是酸又可是碱； 酸碱的强弱取于它们对质子亲合力的相对大小和存在的条件（如溶剂等）.,讨论：,酸 + 碱 = 共轭碱 + 共轭酸HSO4- + OH- = SO42- + H2O,H2O + CO32- = OH- + HCO3-,H2S + NH3 = HS- + NH4+,HAc + H2O = H3O+ Ac,H2O + NH3 = OH + NH4+,酸碱反应的实质质子的转移,3.酸碱反应,酸碱反应的实质是两个共轭酸碱对之间质子的
7、传递或转移。,4.酸碱的强度,解离常数 酸和碱的强度是指酸给出质子的能力和碱接受质子的能力的强弱。用酸或碱的解离常数(dissociation constant)或来衡量。,HA,H+ + A-,称为HA的解离常数，即酸常数。,B + H2O,OH- + HB+,称为碱常数,酸：acid；碱：base,同类型的弱酸(或弱碱) K 越大，其质子转移程度越大，酸性(或碱性)就越强 ； 酸越强则共轭碱越弱； 解离常数与浓度无关而与温度有关 ； 解离过程是吸热过程，一般升温解离常数增大。,关于,水的解离和溶液的pH 水的质子自递作用,H2O + H2O H3O+ + OH,酸性溶液 c(H+) c(O
8、H-) ，pH 7,不仅适用于纯水，还适用于一切水溶液体系,水的解离常数 称为水的离子积(ionic product),规定：pH = -lgc(H+) ，pOH = - lgc(OH-),常温下，pH + pOH = p = 14.00,共轭酸碱 与 的关系,HA + H2O H3O+ + A-,A- + H2O HA + OH-,=,在共轭酸碱对中，酸的酸性越强，其共轭碱的碱性越弱,p + p = p,影响酸、碱质子转移的因素 同离子效应：在弱电解质溶液中加入一种含有相同离子的强电解质，使弱电解质解离度降低的现象。如HAc溶液中加入Ac-。 盐效应：在弱电解质溶液中，加入不含相同离子的强电
9、解质时，该弱电解质的解离度将略有增大的现象。如HAc溶液中加入NaCl 。 稀释定律：溶液浓度越稀，解离度越大 。,7.3 酸碱溶液pH值的计算,1.一元弱酸、弱碱pH值的计算,及co不是太小,且co 20 时,忽略水的解离,当co不太小、 不太大又不太小，且co/ 500时，c(HA) = co(HA) - c(H+) co(HA),例题分析 2.3.4.5,1.一元弱酸、弱碱pH值的计算,实验证明：当 和C0Ka20Kw时,弱酸的离解程度较低，则溶液中的H+ C0，此时可近似认为: C0H+C0,这是计算一元弱酸溶液H+的最简公式,例1、计算下列各浓度的HAc溶液的H+ 和电离度 （1）0
10、.1 mol /L (2) 1.0 10-5 mol /L,H+ 1.3 10-3 mol /L,解：（1） CaKa20Kw Ca/K 500, = H+/Ca = 1.3%,解一元二次方程：x = H+ 7.16 10-6 mol/L = 71.6 %,(2) Ca/Ka 500，故不能近似计算。,x2/c-x = 1.8 10-5,例2、将2.45 g固体NaCN配成500 ml水溶液，计算溶液的pH值？(已知HCN的Ka 4.9 10-10),cKb=2.010-620Kw，c/Kb500,x = OH- = =1.4 10-3 mol dm-3pOH = 2.85, pH = 11.
11、15,2.多元弱酸、弱碱的pH值计算 多元弱酸、弱碱的质子转移分步进行 ,如 H2CO3,溶液中的H主要来自第一步质子转移反应， 近似计算c(H+)时，类似一元弱酸 。,例题分析 7-6 c(H+) 2c(S2-),1 H2S 二元弱酸的电离平衡,多元弱酸、弱碱的电离以第一步为主（由于Ka1 Ka2 ） 溶液中同时存在H2S、HS、 H+、S2,讨论： 多元弱酸弱碱的电离为分步电离，可用多重平衡来处理。各级电离常数相差一般在105倍。即： K1K2Kn,原因：.带两个阴离子电荷CO32-离子对H+离子吸引力强。,.第一步电离出来H+的抑制了第二步电离的进行。,H+有三个来源:一级电离、二级电离
12、、水的电离。溶液的酸碱性可用第一级电离常数求出，即按一元弱酸处理。, 对于二元弱酸 ，当 时，c(酸根离子) ，而与弱酸的初始浓度无关。,起始浓度 0.1 0 0 平衡浓度 0.1-x x x C0Ka120Kw c/Ka1 500, 近似地： 0.1-x = 0.1 x2/0.1 = Ka1 ， x = H+ = HS- =7.5 10-5 mol/L,例、计算0.1 mol /L的H2S水溶液(饱和水溶液)的H+ 、HS-、S2-及pOH。,y = Ka2 H+OH- = Kw OH- = 1.3 10-10 moldm3 pOH = 10.11,由二级平衡: HS- H+ + S2- 平
13、衡浓度: 7.5 10-5 7.5 10-5 y,例 计算0.1mol/LNa2S溶液中, S2- , OH- 以及S2- 的电离度.（多元碱类似多元弱酸）,S2- + H2O OH- + HS- 起始浓度 0.1 0 0 平衡浓度 0.1-x x x OH-HS-/S2- = 8.33, x2 /(0.1-x) = 8.3,解得 x=0.0988mol/L,电离度=0.0988/0.10.99,两性物质既接受质子又释放质子。,定性说明 NaH2PO4 溶液显酸性：,H2PO4 + H2O H3O+ + HPO42,Ka2(H3PO4) = 6.23 108,H+,3 两性物质溶液的pH值,两
14、性物质既接受质子又释放质子。,3 两性物质溶液的pH值,H2PO4 + H2O H3O+ + HPO42,Ka2(H3PO4) = 6.23 108,H+,关于多元弱酸弱碱 ：,1. 多元弱酸溶液中，H3O+ 主要由第一步电离决定可按一元酸来计算 H3O+。 2. 二元弱酸 H2A 溶液中， A2 Ka2 3. 多元弱碱（如Na2S, Na2CO3, Na3PO4等）的情况与多元弱酸的相似，计算时用Kb代替Ka 即可。,5. 两种弱酸（弱碱）混合，当两者的浓度相近且 Ka相差很大时，只考虑 Ka 大的， 来计算 H3O+ 。,4. 两性物（H2PO4, HCO3 等）的酸碱性取决于相应酸常数和
15、碱常数的相对大小。（pH值的定量计算本课不要求）,同离子效应和盐效应,在弱电解质溶液中，加入与该弱电解质具有相同离子的易溶强电解质，导致弱电解质的电离度降低，这种效应称为同离子效应。,同离子效应,2、加NaAC,2、加NaAC,盐效应,在弱电解质溶液中加入不含相同离子的强电解质，引起弱电解质的电离度增大的效应称为盐效应。,例 向0.10 moldm-3的NH3H2O中加入KCl使KCl的浓度达到0.2 moldm-3求OH-和电离度。已知Kb = 1.7710-5,解：KCl的加入使溶液中的离子浓度增大离子氛的作用加强活度系数f变小。KCl的浓度达到0.2 moldm-3时,I=1/2（0.2
16、 12 + 0.212）= 0.2 f OH-= 0.7,NH3 + H2O NH4+ + OH- 用活度表示平衡常数关系式：,求得：a(OH-)=1.3310-3(moldm-3),若不考虑活度系数或认为f = 1 则OH-=1.3310-3 = 1.33 % 若考虑活度系数则：a(OH-)=fOH- OH-=1.910-3(moldm-3) 在此OH- =1.910-3, 说明已经电离了这些, 才使得活度为1.3310-3, 故=1.9 %。 加入KCl使电离度增大,这种作用称为盐效应。,可见盐效应使弱电解质电离度增大并不显著。在前面提到的在HAc溶液中加入NaAc时，除同离子效应外，还有
17、盐效应存在。由于盐效应对电离平衡的影响，在程度上远不如同离子效应，因此，在这种情况下，我们可以将盐效应影响忽赂，只考虑同离子效应。,多重平衡规则 当几个平衡反应式相加（或相减）得到另一个平衡反应式时，其平衡常数等于几个反应的平衡常数的乘积（或商）。,50mLHAcNaAc c(HAc)=c(NaAc)=0.10molL-1pH = 4.74,加入1滴(0.05ml) 1molL-1 HCl,加入1滴(0.05ml) 1molL-1 NaOH,实验：,50mL纯水,pH = 4.73,pH = 3,pH = 11,pH = 7,pH = 4.75,7.4 缓冲溶液,（浓的强酸、强碱溶液）,缓冲溶
18、液的组成,弱酸及其盐组成的溶液HAc-NaAc,弱碱及其盐组成的溶液NH3 NH4Cl,多元弱酸的酸式盐及对应的次级酸盐H2PO4- -HPO42- CO32- - HCO32-,缓冲溶液：含有“共轭酸碱对”的混合溶液，能缓解外加少量酸、碱或水的影响，而保持溶液pH值不发生显著变化。,1.缓冲溶液及作用原理,HAc(aq) + H2O (l) H3O+ (aq) +,Ac(aq),Ac(aq),NaAc(aq) Na+ (aq) +,缓冲原理,外加少量酸时，溶液中的Ac-即与外加H+结合成HAc,平衡左移； 外加少量碱时，溶液中未解离的HAc就继续解离以补充H+的消耗,平衡右移。,HAc +
19、H2O H3O+ + Ac,2.缓冲溶液pH值的计算,HAc + H2O H3O+ + Ac,缓冲溶液pH计算通式：,例题7-7，例题7-8,弱酸弱碱盐组成的缓冲溶液：HAcNaAc，H2CO3NaHCO3HA H+ + A初始浓度 ca 0 cs平衡浓度 ca x x cs + x,二、 缓冲溶液pH值的计算(calculate the pH of buffered solutions),若 不太大（10-4），则 x 很小， ca x ca cs + x cs,对缓冲对,对缓冲对,(2) 弱碱和弱碱盐组成的缓冲溶液 对缓冲对 NH3 H2O NH4Cl，同样可以推导出如下公式：,(3) 多
20、元弱酸组成的缓冲溶液, 酸性和中性溶液,对,如 NaHCO3 Na2CO3, NaH2PO4 Na2HPO4,对, 碱性溶液,应按水解平衡精确计算,对,对,对弱酸及其共轭碱组成的缓冲系统和弱碱及其共轭酸组成的缓冲系统进行计算时分别使用下列通式,式中CHAC/CAC-称为缓冲比 （CAC- CHAC）称为缓冲溶液的总浓度 缓冲溶液的pH值取决于弱酸的 和CHAC/CAC-的比值。 缓冲范围 pH p 1(pOH p 1),（1）所选择的缓冲溶液，除了参与和 H+或OH 有关的反应以外，不能与反应体系中的其它物质发生副反应.,缓冲溶液的选择和配制原则,欲配制的缓冲溶液的 pH 值,应选择的缓冲组分
21、,（2） 或 尽可能接近所需的pH值，,（3） 若 或 与所需pH不相等， 依所需pH调整 或,例 要配制一定体积pH=3.20的缓冲溶液，选用HCOOH-HCOONa 、 CH3COOH -CH3COONa中的哪一对为好？,解：为配制pH=3.20的缓冲溶液，应选用弱酸的pKa值尽可能接近3.20。查表:Ka(HCO2H)=1.77 104, pKa=3.75 Ka (HAc) = 1.76 105, pKa=4.75,应选用HCOOH-HCOONa,例 已知H3PO4的pKa1=2.12 pKa2=7.21 pKa3=12.67，若配制pH=7.0的缓冲溶液，应选择的缓冲对为：（ ）A、P
22、O43-H2PO4- B、H2PO4-HPO42- C、HPO42-PO43- D、H3PO4PO43-,B,例 欲配制pH=4.70的缓冲溶液500 ml，问应该用50 ml 、1.0 mol/L 的NaOH 水溶液和多少ml 的1.0 mol/L 的HAc 水溶液混合？,解： Ka(HAc) = 1.76 10-5 , pH=4.70，H3O+ = 2.0 10-5 mol/L ，HAc /Ac= H3O+ /Ka = 2.0 10-5/1.76 10-5 = 1.1,Ac 由NaOH 与HAc 中和而来， Ac = 1.0 50 / 500HAc 由NaOH 和HAc 用量的差值而定，
23、HAc = ( 1.0 VHAc 1.0 50) / 500HAc = 1.1 Ac= ( 1.0 VHAc 1.0 50) / 1.0 50 即 VHAc 105 mL 1.0 102 L,例 欲配制pH=9.20的缓冲溶液500ml, 问如何用浓NH3H2O 溶液和固体NH4Cl 配制 ？已知C(NH3H2O) =1.0 mol/L ？ Kb =1.77 10-5,解： pH=9.20， 则 pOH = 4.80, OH = 1.6 10-5 mol/L ，NH3H2O /NH4+= OH /Kb = 1.6 10-5/1.77 10-5 = 0.90,若 NH3H2O = 1.0 mol
24、/L 则 NH4Cl = 1.0 / 0.90 = 1.1 mol/L 配制500ml（0.50 L)溶液，应称取固体NH4Cl0.50 1.1 53.5 = 29 克 浓NH3H2O 的浓度为15 mol/L, 所需体积V (NH3H2O) = 1.0 500 / 15 = 33 ml 配制方法：称29克NH4Cl固体，溶于少量水中，加入33 ml浓NH3H2O 溶液，然后加水至500 ml 。,例 分别计算下列混合溶液的pH值： 50.0ml0.200mol.L-1NH4Cl和50.0ml0.200mol.L-1NaOH. 50.0ml0.200mol.L-1NH4Cl和25.0ml0.2
25、00mol.L-1NaOH 25.0ml0.200mol.L-1NH4Cl和50.0ml0.200mol.L-1NaOH 20.0ml1.00mol.L-1H2C2O4和30.0ml1. 00mol.L-1NaOH,解 完全反应，生成氨水。pOH = 2.88 pH = 11.12, 碱度取决于过剩的碱,pOH = 1.17 pH = 12.83, 剩余的NH4Cl和生成的氨水组成缓冲体系, H2C2O4 + NaOH = NaHC2O4 + H2O,NaHC2O4 + NaOH = Na2C2O4 + H2O,剩余10mlNaOH,反应产生的Na2C2O4与剩余的NaHC2O4组成 缓冲体系
26、 。,7.5 酸碱滴定原理,一类有颜色的有机物(弱酸或弱碱)，随溶液pH的不同呈现不同的颜色，颜色与结构相互关联。如 酚 酞：三苯甲烷类，碱滴定酸时用。变色范围： 810 无色 变红色。 甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用。 变色范围： 3.1-4.4 ，黄色变橙红色。,1 酸碱指示剂,甲基橙,酚 酞,1 酸碱指示剂,指示剂作用原理,作用于人眼的颜色由 确定，而 又由 确定因此可由颜色的变化判断H+的变化，确定滴定的终点。,变色范围与变色点,pH=pKa,pH=pKa1,碱式色,酸式色,理论变色范围,理论变色点,混合指示剂,作用原理,分 类,颜色互补,两种指示剂混合,指示剂与染料混合,溴甲酚绿甲基
27、红,甲基红,溴甲酚绿,溴甲酚绿甲基红,2.滴定曲线,滴定曲线 滴定曲线的作用:由滴定突跃大小，判断被测物能否被准确滴定； 选择指示剂；,强碱滴定强酸例：0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定 20.00 ml 0.1000 mol/L HCl溶液。a. 滴定前，加入滴定剂(NaOH)体积为 0.00 ml时：0.1000 mol/L 盐酸溶液的 pH=1b. 滴定中，加入滴定剂体积为 18.00 ml时：H+ = 0.1000 (20.00-18.00)/(20.00+18.00)= 5.3 10-3 mol/L，缓冲溶液 pH=2.28,加入滴定剂体积为 19.98 ml时: (离化学
28、计量点差约半滴) H+ = c VHCl/V= 0.1000 (20.00 - 19.98) / (20.00+19.98)= 5.0 10-5 mol/L 缓冲溶液 pH=4.3c. 化学计量点，即加入滴定剂体积为 20.00mL，反应完全H+ = 10-7 mol/L , 溶液中性， pH=7,d. 化学计量点后加入滴定剂体积为 20.02 ，过量0.02 mL(约半滴)OH- = nNaOH / V= ( 0.1000 0.02 ) / ( 20.00+20.02 )= 5.0 10-5 mol / L溶液碱性 pOH = 4.3 pH = 14-4.3 = 9.7,滴定突跃范围： 滴加
29、体积为19.98 (- 0.1% ) 20.02 (+ 0.1% )mL时， 溶液pH 4.3 9.7 ( pH=5.4 ) 指示剂的选择:在滴定突跃范围内颜色发生变化指示剂变色点与化学计量点 并不一定相同，但相差不超过 0.02mL，相对误差不超过 0.1%。符合滴定分析要求。,滴定剂和被测物浓度对突跃范围的影响,突跃范围随滴定剂和被测物浓度增加而变大。,强碱滴定弱酸,例：0.1000mol/L NaOH 溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc溶液。a. 滴定开始前，一元弱酸,pH=2.87 与强酸相比，滴定开始点的pH抬高,b. 化学计量点前开始滴定后，溶液即变为HAc(c
30、a)-NaAc(cb) 缓冲溶液;加入滴定剂 19.98 mL时：ca = 0.02 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 )= 5.00 10-5 mol / Lcb =19.98 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 )=5.0010-2 mol / LH+ = Ka ca / cb = 10-4.745.0010-5/(5.0010-2)=1.8210-8 pH=7.74,c. 化学计量点,生成HAc的共轭碱NaAc（弱碱），浓度为：cb = 20.000.1000/(20.00+20.00) = 5.0010-2 mol/L 溶液呈碱性，pKb= 14- pKa
31、 = 14-4.74 = 9.26OH- = (cb Kb )1/2 = (5.0010-2 10-9.26 )1/2 = 5.2410-6 mol/L pOH = 5.28 pH = 14-5.28 = 8.72,d.化学计量点后 加入滴定剂体积 20.02 mLOH- = (0.10000.02) / 20.00+20.02)=5.010-5 mol/L pOH=4.3 pH=14-4.3=9.7,滴定突跃范围 pH=9.7-7.7= 2 滴加体积：19.98 20.02 mL； 溶液的pH ： 7.7 - 9.7,弱酸的强度对突跃范围的影响,一元酸能被强碱准确滴定的判据： cKa10-8
32、,酸越弱， 突跃范 围越小,cKa210-8 两步解离出的H+ 均可被滴定； 若Ka1 /Ka2 104两步解离出的H+ 可分步被滴定； cKa110-8 而 cKa2 10-8 只有第一步解离出的H+可 被滴定； cKa1 10-8两步解离出的H+ 均不能被滴定；,多元酸(碱)的滴定,HCl标准溶液滴定Na2CO3溶液,3 酸碱标准溶液的配制和标定,HCl标准溶液的配制和标定无水碳酸钠标定HCl 硼砂标定HCl NaOH标准溶液的配制和标定草酸标定NaOH,邻苯二甲酸氢钾标定NaOH,7.6 滴定方式和应用实例,未知碱样的定性分析（ NaOH ,Na2CO3 ,NaHCO3 ）,取一份试样以
33、双指示剂法连续滴定,例 纯碱中Na2CO3 ，NaHCO3含量的测定. 准确称取试样 m（g），溶于蒸馏水中，加酚酞指示剂，用 HCl标液滴定至无色，所用HCl体积V1，加甲基橙指示剂，用 HCl标液滴定由黄变橙色，所用HCl体积V2 ，V2 V1,例 烧碱中NaOH ,Na2CO3 含量的测定,准确称取试样 m（g），溶于蒸馏水中， 加酚酞指示剂，用HCl标准溶液滴定至无色，所用HCl的体积 记V1， 加甲基橙指示剂，用HCl标准溶液滴定由黄变橙色，所用HCl 的体积记V2 ，V1 V2,例7-10,氮含量的测定,试样,NH4+,蒸馏法,甲醛法,NH4+,NH3,HCl 标准溶液吸收(经典),H3BO3 溶液吸收(改进),HCl 标液吸收,NH3,NH4Cl + HCl （过量）,H2O + NH4+,甲醛法6HCHO+4NH4+ =(CH2)NH+ 3H + 6H2O用NaOH标准溶液滴定反应生成的 4 个H 。,(CH2)6N4H+ + 4OH- 3H + (CH2)6N4 + 4H2O,六次甲基四胺（CH)N是一种极弱有机碱， 应选用酚酞作指示剂,
