1、多晶硅切割废浆料的回收多晶硅切割废浆料的回收摘要从多晶硅切废浆料中综合回收高纯硅、聚已二醇和炭化硅，对减少环境污染，提高资源利用率有一定的意义，特别是如能将切割液中最有价值的高纯硅得回收并用于制造套样电池，这对缓解我国太阳能多晶硅的紧缺、减少对多晶硅的进口量有重要的意义和商业价值。本文简述了多晶硅的生产概念及其切割工艺，重点讲述国内外切割浆料的税收进展，将回收工艺概括为固液分离和固体提纯两个主要步骤。关键词：多晶硅；切割浆料；碳化硅；聚乙二醇；高纯硅；回收多晶硅切割废浆料的回收IIRecover of slurry produced in cutting poly-siliconAbstrac
2、tRecovery of high purity silicon, polyethylene glycol and silicon carbide from the single crystal and polycrystalline silicon cutting waster play an in portent role on reducing environmental pollution and in proving resource utilization Especially, in the even that high-purity silicon, the most valu
3、able part in the slurry, was recover and made use of the manufacture of solar cell, it will be significant to alleviate the shortage of poly-silicon, and reduce the in ports of poly-silicon in China in the paper, a brief over view of poly-silicon production and cutting techniques has been firstly gi
4、ven, and the recover techniques of the slurry have been reviewed based on the literature and patents The reclamation processes could be classified into two step.Keywords: poly-silicon, cutting slurry, silicon carbide, polyethylene glycol, high purity silicon, recovery 多晶硅切割废浆料的回收目录摘要 ABSTRACT 第一章 绪论
5、 11.1 能源危机 11.2 多晶硅的切割 1第二章 废浆料的回收 32.1 浆料回收的发展 32.2 浆料回收的工艺 42.2.1 固液分离 42.2.2 固体提纯 52.3 废浆料中回收高纯硅的研究与进展 62.4 展望未来 7结论 8多晶硅切割废浆料的回收- 1 -第 1 章 绪论1.1 能源危机能源问题是 21 世纪人类可持发展所面临的重大挑战之一。目前，全球能耗的 74%来自煤、石油、天然气等化石能源。据估计石油和天然气在未来 4050年间枯竭中国的时间表还有早的多。寻求新能源成为越来越紧迫的问题。另一方面，使用化石燃料所产生的温室气体和其他有害物质也日益威胁人类的发展。与 199
6、7 年 150 多个国家签署的京都议定书之间相矛盾。近百年全球能源消耗基本呈增长态势，呈 3%的指数增加。能耗呈指数增加所带来的后果十分严重它越来越快的地消耗了地球上的能源储量。我国能源也面临经济增长、环境保护和社会发展的双重压力。因此人类在上述能源问题，实现可持续发展只能依靠科技进步，大规模地开发利用可再生洁净能源。太阳能以其独具的优势，其开发利用时最终解决常规能源特别是化石能源的短缺、环境污染和温室效应等问题的有效途径，是人民的理想的替代能源。中国是能源大国也是能耗大国，从长远来看可再生能源将是未来的主要来源，为了促进可再生能源的发展我国不仅加大对可再生能源技术的投入，同时立法和政策方面采
7、取措施支持可再生能源的开发利用。在新能源中，光伏发电时发展最快的，也是各国竞相发展的重点。1.2 多晶硅的切割多晶硅的制造工艺为滚圆切片倒角磨片化学腐蚀抛光检验包装。硅片的切割是硅片制造的的关键工序之一，切割质量部仅影响到后续的磨片。抛光等工序且还会影响到半导体器件制成品德最终质量和太阳电池的转化效率。因此硅片的切割工艺对硅片的成品率、质量提高加工率、降低加工成本又这重要的指导意义；对加大直径硅片，促进我国半导体事业发展有深远的意义。硅片的加工方法有外圆切割、内圆切割和线切割。内圆切割主要由三个运动组成主轴运动刀环高速旋转；同时做径向进给运动工件固定在滑板箱上由步进多晶硅切割废浆料的回收- 2
8、 -电机带动做前后近给运动。线切割技术是新兴的硅晶片的加工工艺，适用于加大直径、超薄片、大批量硅片的生产。它的优点有适合加大直径的硅；线切割损失小；硅片损伤层小；生产效率高；硅表面质量好。缺点硅片厚度不均匀，随着技术的不断改进这种现象已大大避免；成本高，需大量的切割液；成功率要求高，一旦断线损失巨大多晶硅切割废浆料的回收- 3 -第 2 章 废浆料的回收2.1 浆料回收的发展切割硅片需要大量的切割液，多晶硅线切割过程中,有 40%至 50%的多晶硅切屑被带进油基碳化硅浆料.公司每天生产线上输出的废旧切割液多达几十吨,里面含有大量的硅粉屑，直接丢弃会造成极大的浪费，而回收利用硅粉不仅可以缓解硅原
9、料紧张形势,而且可以减少旧浆料直接排放对环境的污染。太阳能硅片切割液废浆料是硅片切割的必然产物，废砂浆是多种物质组成的混合物，其组成为：聚乙二醇 35%；碳化硅微粉 33%；多晶硅微粉 9%；水 5%和组成切割液的其它物质 15%；有机胶粒；二氧化硅；金属及金属离子；破碎的碳化硅微粉（色素和有机胶粒以及金属及金属离子和破碎的碳化硅微粉 3%）。其中最有价值也是最难回收的是多晶硅微粉。由于通过对废砂浆的回收利用，可以使切割液和碳化硅微粉的成本降低至少 50，所以未来三到五年，废砂浆回收项目将会受到国内切片厂的大力追捧，回收液和回收砂的市场份额也将会有大幅度上升，最终回收液的市场需求量有望达到 5
10、000070000 吨，因此废砂浆回收项目具有相当的可行性。每吨废砂浆中含有 8%9%（重量）的高纯硅，也就是含有8090 公斤的多晶硅，目前多晶硅的市场价格大约每吨 7 万元左右，每吨废砂浆中含有 35%的聚乙二醇，也就是含有 350 公斤的聚乙二醇，目前市场价为 1.3万元/吨, 每吨废砂浆中含有 33%的碳化硅微粉，即 330 公斤的碳化硅，目前碳化硅的市场价为 1.5 万元/吨。太阳能硅片切割液是以聚乙二醇（PEG）为主要成分的一组混合物的总称，而太阳能硅片切割液废砂浆是切割液、绿碳化硅微粉以及切割过程中形成的杂质组成的混合物。也是硅片生产中必然产生的废弃物。影响太阳能硅片切割液质量的
11、的主要成份之聚乙二醇, 由于在应用上对太阳能硅片表面的平整度、洁净度、导电性等性能指标有着极其严格的要求，故太阳能硅片的切割过程中，需要使用硬度高、粒度小且粒径分布集中的碳化硅微粉作为主要切削介质。为使碳化硅微粉在切削过程中分散均匀，同时及时带走切削过程中产生的巨大的摩擦热，通常需先将碳化微粉按照一定比例加入到以聚乙二醇（PEG）基或油类为主要原料合成的水溶性或油性太阳能硅片切割液中并充分分散，配置成均匀稳定的切割砂浆后再用于硅片切割。当聚乙二醇的分子量 200-700 时为白色或透明的粘稠液体,1000-2000 时为蜡质半硬固体,3000-20000 时为坚硬的蜡状固体.聚乙二醇(PEG)
12、为低毒无刺激性聚合物。绿碳化硅是以石油焦和优质硅石为主要原料，添加食盐作为添加剂，通过电阻炉高温冶炼而成。其硬度介于刚玉和金刚石之间，机械强度高于刚玉。具有优良的导热和导电性能，高温时能抗氧化作为磨料，可用来做磨具，如砂轮、油石、磨头、砂瓦类等及作为冶金脱氧剂和耐高温材料。多晶硅切割废浆料的回收- 4 -2.2 浆料回收的工艺对多晶硅切割废浆料的回收，研究人员做了大量的工作，申请了相关专利。在回收的方法和专利中，大部分都是回收浆料中的聚乙二醇和碳化硅，而对浆料中的高纯硅的回收方法还不够成熟。概括国内外切割废浆料的回收技术可以分为两大步骤，即固液分离和固体提纯，下图总结了国内外在这两个步骤中采取
13、的方法。浆料回收厂主要分为五个区：原浆区、反应釜、固渣分离、回转窑、微孔五个区。其中原浆区主要是通过压滤机将聚乙二醇（PEG）和碳化硅（SIC）分离开来，反应釜、固渣分离、回转窑、主要是出产 sic 的，而微孔则是主要负责出产成品的 PEG。2.2.1 固 液 分 离我的实习场所是在江西赛维 LDK 有限公司的浆料回收部的原浆区，原浆区的主要设备是压滤机和水利旋流器，压滤机是将固液分离而水力旋流器是将固体颗粒的大小分离。其主要流程是先把废浆料放到缓冲罐在通过砂浆泵到调浆釜，在调浆釜中加热加纯净水，温度大约加热到 70C 左右，然后再进压滤机先是将分离出来的聚乙二醇（PFG）回流到调浆釜中，当调
14、浆釜中的密度达到1.15g/cm然后再回收 PEG。而压滤机压榨出来的固体混合物（硅粉、炭化硅、少量的铁等）下到另一个调浆釜中加水调浆，调好的浆由泵到水力旋流器，经过水力旋流器的粗细分离产生底流液与溢流液，其中底流液是我们需要的。底流液经过压滤机的进一步的压滤产生的固体运到反应釜。压滤机尽心固液分离主要是靠滤布，当溶液经过滤布是液体通过固体则留在上面，从而达到分离效果。设备的运行原理是液 压 压 紧 机 械 压 紧 时 ， 由 液 压 站 供 高 压 油 ， 油 缸 与 活塞 构 成 的 元 件 腔 充 满 油 液 ， 当 压 力 大 于 压 紧 板 运 行 的 摩 擦 阻 力 时 ， 压 紧
15、 板 缓慢 地 压 紧 滤 板 ， 当 压 紧 力 达 到 溢 流 阀 设 定 的 压 力 值 （ 由 压 力 表 指 针 显 示 ） 时 ，多晶硅切割废浆料的回收- 5 -滤 板 、 滤 框 被 压 紧 ， 溢 流 阀 开 始 卸 荷 ， 这 时 ， 切 断 电 机 电 源 ， 压 紧 动 作 完 成 ，退 回 时 ， 换 向 阀 换 向 ， 压 力 油 进 入 油 缸 的 有 杆 腔 ， 当 油 压 能 克 服 压 紧 板 的 摩擦 阻 力 时 ， 压 紧 板 开 始 退 回 ， 以 保 证 压 滤 机 滤 板 之 间 有 足 够 的 压 力 ， 保 证 原浆 了 不 会 被 喷 出 。
16、进 行 压 滤 操 作 时 ， 要 注 意 各 个 阀 门 开 关 ， 以 防 爆 管 。 以上差不多就是原浆区的生产线工艺流程路线。2.2.2 固体提纯底流液经过压滤机过滤到调浆釜进入到反应釜这个区，把底流液抽入到反应釜中，再从酸高位槽中加入酸搅拌，以加快反应速度，酸反应主要是除去其中的铁、镁等杂质，反应产生的氢气直接由抽风机从反应釜中抽走，以保证厂区内的安全。酸反应之后进压滤机过滤再到调浆釜调浆进行碱反应，反应完成以后再进压滤机压滤完后再调浆重复几次使 PH 值接近 7。然后就到了下一个区固渣分离，先进行调浆再由泵打到一个高位储罐，然后进入离心机分离。离 心机 是 利 用 离 心 力 ，
17、分 离 液 体 与 固 体 颗 粒 ， 离 心 机 转 子 高 速 旋 转 产 生 的 强 大的 离 心 力 ， 加 快 液 体 中 颗 粒 的 沉 降 速 度 ， 把 样 品 中 不 同 沉 降 系 数 和 浮 力 密度 的 物 质 分 离 开 ； 它 的 作 用 原 理 是 使 悬 浮 液 在 离 心 力 场 下 产 生 的 离 心 压 力 ，作 用 在 过 滤 介 质 上 ， 使 液 体 通 过 过 滤 介 质 成 为 滤 液 ， 而 固 体 颗 粒 被 截 留 在 过滤 介 质 表 面 ， 从 而 实 现 液 -固 分 离 。 从 离 心 机 分 离 后 就 进 入 了 回 转 窑 ，
18、 回 转窑 出 产 碳 化 硅 成 品 ， 主 要 负 责 碳 化 硅 的 分 级 和 产 品 包 装 。 分 级 机 的 原 理 是物 料 由 进 料 系 统 进 入 自 分 流 分 级 区 进 行 第 一 次 分 级 ， 大 部 分 粗 颗 粒 被 分 离 ，细 粉 夹 带 少 量 粗 颗 粒 被 上 升 气 流 带 入 涡 轮 分 级 区 进 行 二 次 分 级 ， 细 粉 通 过 分级 轮 进 入 捕 集 器 收 集 ， 粗 颗 粒 从 分 级 机 排 料 阀 排 出 。 把 分 离 出 来 的 细 小 的颗 粒 进 行 产 品 包 装 ， 就 得 到 可 以 出 售 的 成 品 碳
19、化 硅 。而从原浆区回收出来的聚乙二醇就进入微孔。先进入碳纤维过滤器除去回收的聚乙二醇的颜色，再进三效浓缩器除去其中的水分就得到成品的聚乙二醇，最后经过冷却封装。聚乙二醇具有很强的吸水性，在常温条件下可从空气中吸收水分，液体可与水任意比例混溶，要对其密封，在光线较弱的地方保存。纯净的聚乙二醇无色透明的粘稠液体，从原浆区回收出来的聚乙二醇为黑色且水分含量较多，所以需要碳纤维过滤器来吸附。碳纤维过滤器主要是应用活性碳压滤机 水力旋流器多晶硅切割废浆料的回收- 6 -纤维的吸附性来达到除色的目的，是 一 种 高 效 吸 附 材 料 ， 具 有 发 达 的 微 孔 结构 、 吸 附 容 量 大 、 吸
20、 脱 附 速 度 快 、 耐 热 、 耐 酸 碱 。 以 上 就 是 浆 料 回 收 的 主要 工 艺 流 程 ， 由 于 浆 料 回 收 这 个 领 域 刚 刚 发 展 ， 还 有 许 多 的 地 方 并 不 是 很 完善 ， 需 要 在 实 际 生 产 中 多 多 的 发 现 、 改 进 ， 以 进 一 步 提 高 生 产 效 率 ， 减 少 对资 源 的 浪 费 。2.3 废浆料中回收高纯硅的研究与进展现在的浆料企业都是回收废浆料中的聚乙二醇和碳化硅，对其中最有价值的高纯硅却展示还没有技术回收出来。2009 年刑鹏飞、郭菁等人对从飞浆料中回收高纯硅业进行研究，通过研究发现切割废浆料有以下
21、的特点：（1）浆料中的硅粉与切割液中的其他成分仅仅以物理形式相混合；（2）浆料中的硅粉粒度非常细，粒度15um.研究发现，将如此细的硅粉和碳化硅进行分离是一个巨大的挑战，这是由于浆料中的硅粉和碳化硅非常细，以至于它们的物化性质在浆料中叶非常的相近。根据我们现在的技术，我们只能将硅粉和炭化硅进行粗略的分离，其中的碳化硅的质量分数约为 16.37%，硅的质量分数约为 77.94%。由此可以看出分离出来的硅粉汗的杂质及杂质种类比较多，需进一步提纯研究。现在除了在继续研究提高硅粉的纯度外，也在研究通过将硅粉进行熔化铸锭、定向凝固等方法得到高纯度的硅，相信不久会有更好的结果。三效浓缩器多晶硅切割废浆料的
22、回收- 7 -2.4 展望未来对硅切割废浆料的回收，不仅仅能够提高资源的利用率，减少对原料的消耗，还能解决废料的污染问题，提高经济效益是一项具有良好前景的产业。多晶硅的切割废浆料中可回收的主要成分有：聚乙二醇、碳化硅粉和高纯硅粉。目前，对废浆料中的聚乙二醇和碳化硅，相关企业都可以回收利用，其中对碳化硅的回收主要是将碳化硅和硅一起回收。也有用碱溶去其中的硅，得到较纯的碳化硅。众所周知，多晶硅是通过高耗能成本的到的，且我国大部分多晶硅都是依靠进口。所以切割废浆料中的的高纯硅的回收价值远远高于炭化硅和聚乙二醇。在切割过程中 50%的晶体硅一硅粉的形式进入浆料中损失掉。如果能有效地回收切割浆料中的高纯
23、硅，就会产生巨大的商业价值。因此研究从切割废浆料中回收高纯硅不仅仅是以偶个发展方向，而且具有巨大的商业潜能。可以相信，随着电子工业和太阳能产业的迅猛发展以及国际和国内对切割废浆料中回收高纯硅粉的重视，使得先回收废浆料中的高纯硅粉，再用于太阳能电池的日期已不再遥远。多晶硅切割废浆料的回收- 8 -结论经过一个多月的努力搜集和排版，毕业设计多晶硅废浆料的回收基本设计完毕，在设计及实习过程中碰到过各种各样的问题, 经过老师及师傅们精心指导和支持,还有同学们提出了许多宝贵意见,这都对本项目能够如期完成起到了很大的作用,也对我产生了很大的鼓励,所遇到的问题都得到了较好地解决,都对毕业设计的完成及个人知识
24、的增长有很大的帮助。其所写内容基本符合国内外浆料回收厂的发展状况；其回收工艺流程也大多符合国内各浆料厂的生产路线。让我对浆料回收部有了更加深刻的了解。但现实中各种设备及工艺都在研发中，浆料回收的发展时间较短，各厂生产方向也不尽相同。由于毕业设计时间较短，需求分析做得不够完善，个人能力以及精力等因素的限制，完成这个毕业设计还有许多不尽人意的地方，都有待进益步改进。多晶硅切割废浆料的回收- 9 -参考文献（1） 光伏科学概论.江西高校出版社 2008.（2） 科技部.中国能源研究会， 中国后续能源发展战略研究总报告（3） 季陶.半导体材料.北京：高教出版社，1990（4） 王琮.半导体材料加工设备
25、多线切割机.电子工业专用设备.总 111 期.2004（5） 刑鹏飞、郭菁从单/多晶硅切割废浆料中回收太阳能级多晶硅的方法：中国，200910187695.8P 2009-10-18（6） 赛维 LDK 公司浆料回收生产工艺流程路线（7） 金柏林，陈钧，陈丕烈.单晶硅切割废液的处理回收方法：中国，200610029378.XP.2008-1-30多晶硅切割废浆料的回收- 10 -致谢本论文是在导师陈勇老师的悉心指导和关怀下完成的。感谢陈老师对我的辛勤培育。从论文的立题到实验的设计以及论文的撰写整个过程无不浸透着老师的心血。他广博的学识，严肃的科学态度，严谨的治学精神，灵活的思维方式，耐心细致的
26、言传身教深深感染激励着我，将使我终身受益。导师不但在学习上给予我耐心细致的指导，在生活中也给了我关怀，这份师恩我将终身难忘。同时要感谢我在浆料回收实习的师傅们表示感谢，在实习的这段时间给了我很大的帮助让我学到了许多的技术。另外，我要感谢在这几年来对我有所教导的老师，他们孜孜不倦的教诲不但让我学到了很多知识，而且让我掌握了学习的方法，更教会了我做人处事的道理，在此表示感谢。我还要向我的同学们表示感谢，感谢 08 光伏五班的所有同学对我生活和学业上的关心和帮助。我为自己能够在这样一个温暖和谐的班级体中学习工作，深感温暖、愉快和幸运。最后向多年默默支持我和关心我，不断给我信心、支持我上进，使我顺利完成大学学业的家人，特别是我的父母，献上我最真挚的谢意和最美好的祝福。
