碱性耐火材料.ppt

1、2018/3/11,1,重点内容：与主成分MgO或CaO相关物系的相平衡分析化学矿物组成对碱性耐火材料性能的影响原料的种类及其烧成物理化学制品生产工艺要点及性能,碱性耐火材料 MgO-CaO系耐火材料,2018/3/11,2,1、定义： 氧化镁或氧化钙或氧化镁-氧化钙为主晶相 2、分类 镁质耐火材料：MgO80%，方镁石。 氧化钙耐火材料：CaO95%，方钙石。 白云石质耐火材料：白云石，方钙石和方镁石。 镁化白云石、白云石和钙质白云石耐火材料。 尖晶石质耐火材料：MgO(Al2O3/Cr2O3/Fe2O3 ) 镁橄榄石质耐火材料： 2MgOSiO2 3、特点：耐火度高、抗碱性渣和高铁渣侵蚀性

2、强，在一定程 度上可净化钢水。,概况,2018/3/11,3,第一节 镁质耐火材料, 1860年开始用于转炉炉衬； 1880年用镁砂作平炉炉底，奥地利开始大量生 产镁砖； 1895年美国、1900年俄国生产镁砖； 解放后，我国开始生产镁砖。但发展较快，且 在上世纪50年代开发了镁铝砖，70年代生产直 接结合镁砖。 2000年后，镁资源保护办公室,发展简史,2018/3/11,4,性能特点 耐火度高 抗渣侵蚀性好,主要应用 转炉、电炉炉衬永久层 玻璃窑蓄热室,2018/3/11,5,一、与镁质耐火材料有关的物系 MgO ( FeO，R2O3，CaO，SiO2 ),2018/3/11,6,1、 M

3、gO-FeO系,MgO能吸收大量FeO而不生成液相。,2018/3/11,7,2、MgO-Fe2O3系,MgO吸收大量Fe2O3后耐火度仍很高，抗含铁炉渣侵蚀性良好。,2018/3/11,8,3、MgO-R2O3系,固化温度： Fe2O3（1720） Al2O3（1995） Cr2O3（2350）方镁石中的固溶度： Fe2O3Cr2O3Al2O3冷却时尖晶石相脱溶在方镁石 晶粒内部/边界晶内/间尖晶石,2018/3/11,9,MF胶结方镁石的显微结构,2018/3/11,10,4 尖晶石-硅酸盐系,镁质耐火材料的次要矿物：M2S、C2S，尽量减少CMS和C3MS2。,尖晶石-硅酸盐系统及其固化

4、温度,2018/3/11,11, C2S（2130）和MA（2135） 为高耐火物相，但其共熔点1418。 C2S-MK共熔点C2S-MA 随着尖晶石中Cr2O3/Al2O3， 尖晶石相在硅酸盐熔液中溶解度 液相量,MA-MK-C2S系,2018/3/11,12,L1L2L3,L1，L2，L3，,1650条件下，形成的液相量：,相同温度下，尖晶石在液相中的溶解度：,2018/3/11,13, 当尖晶石中Fe2O3被Al2O3取代后，二元共熔温度 提高不大（始熔温度）。 尖晶石在硅酸盐液相中的溶解度变化不大。,MF-MK-C2S系与MA-MK-C2S系规律相同,2018/3/11,14,以Cr2

5、O3代替Al2O3或Fe2O3，始熔温度以Al2O3代替Fe2O3 ，始熔温度不大,2018/3/11,15,尖晶石在硅酸盐液相的溶解度顺序： Cr2O3Al2O3Fe2O3,尖晶石在镁方铁矿中的固溶度：Fe2O3Cr2O3Al2O3,2018/3/11,16, 对硅酸盐含量一定的材料，若要提高始熔温度， 则要提高尖晶石中Cr2O3对Al2O3或Fe2O3的比例。 对原料中不含R2O3镁砂，若将Cr2O3加入到含有 C2S的镁砂，则会降低始熔温度。但当砖在使用 中吸收氧化铁后，加入Cr2O3是有利的。,2018/3/11,17,5、MgO-尖晶石-硅酸盐系,方镁石-尖晶石-硅酸盐系统及其固化温

6、度,方镁石-尖晶石-硅酸盐系统固化温度变化 规律与尖晶石-硅酸盐系统固化温度基本一致。,2018/3/11,18,CaO-MgO-SiO2系固面图,6、MgO-CaO-SiO2系,2018/3/11,19,CaOSiO2比是决定镁质耐火材料矿物组成和高温性能的关键因素。,镁质耐火材料的CaO/SiO2和相组合的关系,2018/3/11,20,镁质耐火材料的化学组成及CaO/SiO2决定着材料的 平衡矿物组成。,7、MgO-CaO-Al2O3-Fe2O3-SiO2系,2018/3/11,21,二、化学组成对镁质制品性能的影响,1、CaO和SiO2及C/S比的影响 低熔点结合相，砖高温强度 镁质材

7、料的C/S比应控制在获得强度最大值的 最佳范围。,2018/3/11,22,2018/3/11,23,10.2MPa荷重软化温度，；2显气孔率，； 3耐压强度，MPa；4线变化率，,2018/3/11,24,C/S比对镁质制品蠕变的影响,2018/3/11,25,（2）Al2O3、Cr2O3和Fe2O3,（1）硼的氧化物 强溶剂作用，镁质材料高温强度,2、R2O3型氧化物的影响,实验条件：含0.5%SiO2和C/S2.75镁砖,2018/3/11,26,三、镁质耐火制品结合物及其组织结构特点,1、 结合物,（1）硅酸盐,2018/3/11,27,不同硅酸盐相结合的镁质制品的荷重软化温度,201

8、8/3/11,28, FeO（MgFe）O无限固溶体，但MgO晶体塑性，高温强度 Fe2O3MF（MF+MgO）有限固溶体，但抗热震 C2F:（ C2F+MgO）有限固溶体，但熔点低，粘度小，润湿能力好，耐火性。,（2） 铁的氧化物和铁酸盐,2018/3/11,29,如果制品是在气氛性质经常波动的条件下使用，则其铁含量应加以控制。,气氛FeOFe2O3,2018/3/11,30,（3）尖晶石 热膨胀系数小，各相同性 弹性模量小 MA固溶MF，体积变化小 扫荡FeO FeOMgOAl2O3MgO+FeAl2O4 FeO+ MgO（MgFe）O MA熔点2135，与M的始熔温度较高（1995） 抗

9、热震，荷重软化温度，但尖晶石生成伴随体积膨胀，并且聚集再结晶能力较弱烧成温度较高。,2018/3/11,31,直接结合率=直接结合程度： 固液界面间的二面角或Nss/N,Nss/N=固体颗粒间接触数目/（固-固接触数目+固-液接触数目）,2 、组织结构,高温力学性能,2018/3/11,32,cos(/2)=r/(2r)液相完全渗透晶粒的条件：r2r液相不能渗透晶粒，则必须： r2r cos(/2)1也即：0，晶粒直接接触程度 抗渣渗透性,2018/3/11,33,加入Cr2O3和Fe2O3对方镁石 加入Cr2O3和Fe2O3对方镁石 颗粒间形成二面角的影响 颗粒间接触与其液相接触比的影响,2

10、018/3/11,34,直接接触程度随C/S的增加而增加,2018/3/11,35,如：MgO-MgO=15。，CaO-CaO=10。，MgO-CaO=35。,不同固相间的相同固相间的,2018/3/11,36,2018/3/11,37,提高镁质材料直接结合程度的途径： 引入Cr2O3； 以高熔点物相作次晶相(尖晶石、C2S、M2S等),除了相组成和直接结合程度，晶粒尺寸也影响耐火材料性能。 影响抗渣性，晶粒越大，材料抗侵蚀能力越强 晶粒尺寸越大提高耐火材料抗高温蠕变性能,2018/3/11,38,四 、镁质原料,主要化学成分：氧化镁主要矿物组成：方镁石方镁石性质： 等轴晶系，无色，呈立方体、

11、八面体或不规则粒状，比重3.56-3.67，硬度5.5，熔点2800，但1700以上开始升华，1800-2400显著挥发，使用温度受到局限。热膨胀系数大，弹性模量大，晶格能大，化学性稳定。,2018/3/11,39,氧化镁的来源：,2018/3/11,40,1、 菱镁矿（生镁石或镁石）,MgCO3：MgO 47.82%，CO2 52.18%,1) 分布 国外 俄罗斯、奥地利、希腊、朝鲜、南斯拉夫、印度、加拿大、美国等。 国内 辽宁、山东、河北、甘肃、四川、西藏、内蒙古、陕西、青海、新疆等。我国菱镁矿储藏量居世界首位，辽宁菱镁矿量约为世界上的1/4。,2018/3/11,41,2) 我国菱镁矿床

12、类型： 晶质菱镁矿床,受酸性或基性岩浆侵入活动，富镁热溶液沿白云石或石灰岩裂隙或层间交代充填成矿,由橄榄石、蛇纹石等含镁量高的岩石经过风化和地表水淋滤沉淀形成的矿床, 非晶质菱镁矿床,2018/3/11,42,晶体形态：菱面体颜色：白色，因含杂质不同有淡黄、棕黄或灰色等。,辽宁、山东、河北、甘肃、四川、西藏多属此类。 山东掖县含较多的滑石、绿泥石和石英矿物，属高硅菱镁矿； 辽宁大石桥、四川甘洛、汉源等含较多的白云石，属高钙菱镁矿。,晶质菱镁矿床,白云石、石灰石、石英、滑石是常见杂质,2018/3/11,43,隐晶质菱镁矿：,内蒙古、甘肃、陕西、青海、新疆等属此类。,蛋白石(二氧化硅的水合物，成

13、分为SiO2nH2O )是最常见杂质，且分布不均匀。,2018/3/11,44,菱镁矿,2018/3/11,45,菱镁矿中有益有害元素的存在形式,2018/3/11,46,菱镁矿提纯主要方法：热选，浮选 热选：轻烧强度差异菱镁矿强度，疏松状物料；滑石等强度风选 浮选：润湿性差异滑石不易被水润湿疏水上浮；菱镁矿表面离子键能强亲水不易浮。,3) 菱镁矿的提纯,2018/3/11,47,菱镁石的分类及技术条件,2018/3/11,48,2 、轻烧氧化镁粉 （苛性苦土、活性镁砂、轻烧镁粉）,1）定义：天然菱镁矿石、海水和盐湖得到的Mg(OH)2 7001100煅烧活性MgO,2）应用价值：活性,MgO

14、(s)+H2O(l)Mg(OH)2(s) 放热 G=-60.69+0.11T KJ G2980MgO(s)+H2O(g)Mg(OH)2(s) 放热 G=-109.77+0.25T KJ G2980,2018/3/11,49,3）主要影响因素：煅烧温度,MgO水化率（）与煅烧温度关系,2018/3/11,50,MgO比表面积与Mg(OH)2煅烧温度关系,2018/3/11,51, 沸腾炉、悬浮炉活性 隧道窑、反射窑活性 回转窑活性介于其中,4）煅烧设备, 高纯镁砂、中档镁砂原料 胶凝材料 溅渣护炉材料,5）用途,2018/3/11,52,1） 定义,天然菱镁矿或轻烧镁粉回转窑或竖窑1500230

15、0MgO长大、致密化惰性镁砂重烧镁砂,3、 烧结镁砂, 高纯/高档烧结镁砂 中档烧结镁砂 制砖镁砂/普通镁砂,2）分类,2018/3/11,53,3）菱镁矿煅烧物理化学变化,MgCO3MgO+CO2 （理论上660690） 吸热反应4 MgCO3MgO3 MgCO3+CO2 （402）MgO3 MgCO32MgOMgCO3+ CO2 （437）MgOMgCO32 MgO+ CO2 （480） 灼减：47.00-52.00%,2018/3/11,54,杂质CaO、SiO2、Fe2O3等低熔物600800： CaOFe2O3，2 CaOFe2O3；8001000： 2 CaOSiO2，部分CaOM

16、gOSiO2，MF 10001200： MF； 1200： CMS，M2S和固溶体；155016501700 ：半熔融状态，MgO晶粒长大组织致密。隐晶质菱镁矿原块难烧结，需细磨后加铁鳞煅烧。,菱镁矿最终烧结温度取决于原料结构特征、杂质种类和数量。,2018/3/11,55,4、 电熔镁砂,（生镁石、水镁石、轻烧镁石、烧结镁石）电弧炉熔炼冷却如用菱镁矿或生镁石，大量气体排出，影响结晶致密度。,2018/3/11,56,发育良好，晶粒粗大均质性好方镁石直接接触程度较高,电熔镁砂特性,2018/3/11,57,电熔镁砂的理化指标,2018/3/11,58, 优良的结晶性，稳定的晶格常数和热膨胀系数

17、， 纯度高，缺陷少。 超导体和强绝缘材料薄膜的印刷路板、远红外感应接收器的基片材料。 转炉腐蚀性强的特殊部位、出钢口。,大结晶镁砂,晶粒尺寸对比:烧结镁砂 60200m电熔镁砂 200400m（150650m）大结晶电熔镁砂 7001500m，5000m。,2018/3/11,59,5 、海水镁砂,原理：Mg(OH)2溶解度很小过饱和原理 CaO+H2OCa(OH)2 (MgCl2,MgSO4)+ Ca(OH)2Mg(OH)2+(CaCl2,CaSO4) Mg(OH)2MgO+ H2O300吨海水1吨（海水中金属元素除钠外最多是镁）,2018/3/11,60,杂质有Al2O3、SiO2、Fe2

18、O3、B2O3等。降B2O3的方法： 减少氢氧化镁对B2O3的吸附量； 高温煅烧脱B2O3 。不降B2O3镁砂，B2O3含量为0.5%左右。一般要求B2O3含量(CaO+SiO2）2/100，高纯海水镁砂B2O3小于0.1%。,2018/3/11,61,6、 选择镁砂应注意问题(Notice),（1） 镁砂的纯度,（2） C/S比 0.93或1.87，高熔点结合相,2018/3/11,62,（3）体积密度 判断镁砂的烧结程度和致密度的一个指标。,判断镁砂烧结程度 密度 重烧收缩 水化 外观颜色,（4）方镁石晶粒的大小 方镁石晶粒尺寸增大，镁砂的抗水化性能相应提高。,2018/3/11,63,五

19、、镁质制品的生产工艺,普通镁砖（1）原料要求（化学成分、体积密度）（2）颗粒组成（临界粒度、级配）（3）配料（废砖、结合剂、水分）（4）混合（加料顺序、设备、时间）（5）成型（高压、坯体密度）（6）干燥（入口温度、出口温度、残余水分、网状裂纹）（7）烧成（装窑、烧成制度、烧成气氛）,2018/3/11,64,六、镁质耐火材料性能 耐火度 荷重软化温度 导热系数 抗热震性差 抗剥落差,2018/3/11,65,第二节 镁铬质耐火材料,1、定义： 镁砂与铬铁矿制成的且以镁砂为主要成分 矿物相组成：方镁石、尖晶石2、分类：铬砖（Cr2O325， MgO25）、铬镁砖（25MgO55）、镁铬砖（55M

20、gO80） 结合方式：普通镁铬砖、直接结合镁铬砖等3、特点：耐火度高、高温强度大、抗热震性优良、 抗碱性渣侵蚀性强、良好的挂窑皮性4、应用：精炼炉、水泥回转窑、蓄热室、窑炉内衬六价铬对环境及人体有危害并污染水泥熟料，寻找替代材料,2018/3/11,66,一、化学组成对其性能影响,2018/3/11,67,1 、Cr2O3/ MgO值：比值增大，抗剥落性下降，抗渣性提高。2、 CaO：CaO/SiO2一般小于1， CaO/SiO2在0.5左右高温抗折强度呈现极大值； CaO/SiO2在0.4具有很高的高温强度，并且SiO2含量 高时其高温强度也高； SiO2含量一定，显气孔率随CaO/SiO2

21、提高而降低， CaO/SiO2=1.5体积密度最大、气孔率最小；,3 、Cr2O3含量高的镁铬质耐火材料，抗热震性明显提高。,4、在配料中加入ZrO2、TiO2，可改变材料晶界物相分布，促进液相烧结，从而提高体积密度、高温强度。,2018/3/11,68,1 定义：由含铬的颗粒和脉石矿物组成。 2 主要组成：(FeMg)O(CrAl)2O3,二、铬铁矿,2018/3/11,69, 立方晶系，呈黑褐色，密度4.04.8g/cm3 熔点19002050，莫氏硬度5.57.5 呈中性，抗酸性和碱性渣侵蚀 体积稳定，加热到1750而不收缩 高温强度大,脉石： 镁的硅酸盐，如蛇纹石（3MgO2SiO22

22、H2O）、 叶状蛇纹石、橄榄石和镁橄榄石等。一般M/S2， 主要以蛇纹石为主。,铬铁矿化学成分变化很大 Cr2O3 1862% Al2O3 033% Fe2O3 230% MgO 616% FeO 018%,2018/3/11,70,三、普通镁铬砖,烧结镁砂铬铁矿普通镁铬砖（镁铬砖）,1 组成选择,加入氧化镁，使熔点较低的蛇纹石变为高熔点的镁橄榄石。,2018/3/11,71,3MgO2SiO22H2O+MgO22MgOSiO2+ 2H2O (FenMgm)O(CrAl)2O3+MgO(Fen-1Mgm+1)O(CrAl)2O3+FeO 氧化气氛下，过剩的氧化镁 2 FeO+1/2 O2Fe2

23、O3 Fe2O3+MgOMgOFe2O3,2 配料特点,2018/3/11,72,1 ）如何减轻加入MgO后引起的体积膨胀？ 铬矿作粗颗粒 MgO作细粉 砖间放置铁板,2 ）铬矿和镁砂比例的影响 11，或铬矿临界颗粒或粗颗粒量，热震最好 铬矿，抗铁氧化物能力 镁砂，或镁砂与部分铬矿共磨，抗渣性,2018/3/11,73,3） 铬矿和镁砂加入量的确定 铬矿加入量 2100时，MgO可固溶40%Cr2O3； 1700时，MgO可固溶14%Cr2O3。,理论上，为保证1700时有二个固相，Cr2O3应大于14%。, 镁砂加入量 同时考虑蛇纹石和铬矿消耗的MgO 蛇纹石：M3S2H2 MS+MM2S

24、铬矿：FeO+O2Fe2O3+MgOMF氧化气氛烧成,2018/3/11,74,4 主要性能, 荷重软化温度 1550 高温强度好 高温体积稳定性好 抗热震性镁砖,2018/3/11,75,四、直接结合镁铬砖,1 定义,杂质含量较低的铬矿较纯的镁砂1700烧成,根据不同的需要和用途，有时可选用12种镁砂和12种铬矿进行配料。 水泥窑（镁砂细粉和部分颗粒，铬矿颗粒， Cr2O3314） 冶金炉衬（Cr2O3尽可能高，20，镁砂和铬 矿共磨）,2018/3/11,76,2 直接结合方式的形成条件, 高纯镁砂+铬铁矿精矿，SiO22%，一般C/S 0.93 减少硅酸盐相（特别是低熔点硅酸盐相） 添加

25、微粉 烧成温度1750次生尖晶石 控制冷却速度晶间尖晶石（有时还有晶内尖晶 石） 提高Cr2O3加入数量尖晶石数量、硅酸盐相粘度 硅酸盐呈孤岛状体积膨胀预合成镁铬尖晶石,2018/3/11,77,铬矿颗粒与周边方镁石紧密接触的“直接结合”（500，油浸物镜）,2018/3/11,78,3 直接结合镁铬砖的性能, 抗渣性好荷重软化温度 1650 抗热震性优良,2018/3/11,79,五、几种烧成镁铬砖的性能比较,2018/3/11,80,2Cr()2O3+3O2+4K2O4K2Cr()O42Cr()2O3+3O2+4Na2O4Na2Cr()O4K2(SO4)x(Cr()O4)y 或Na2(SO

26、4)x(Cr()O4)y,六、镁铬砖的六价铬污染及对策,影响因素：碱性介质、较高的氧压、适宜的温度。,2018/3/11,81,稳定存在的氧化物：Cr2O3和CrO3， 其中，Cr2O3是重要的耐火材料组分。不稳定的化合物：Cr3O、CrO（t熔=1723） Cr3O4、CrO2（t分解=477） Cr5O12（t分解=547） Cr2O5（t分解=380） Cr8O21（t分解=367） CrO2.9（t分解=237277） 不是耐火材料组分依氧分压和温度的不同，可转变成Cr2O3和CrO3。,Cr-O系,2018/3/11,82, 原料（破粉碎、加铬绿配料、混合、成型） 结合剂 烧成时氧分

27、压（空气过剩系数过大，Cr6+） 使用过程中形成六价铬 开发无铬碱性砖 MgO-Al2O3系砖 MgO-CaO系砖 MgO-SiO2系砖 MgO-ZrO2系砖,抑制六价铬污染的途径,2018/3/11,83,第三节 镁铝尖晶石质耐火材料,一、概述 定义：MgO、Al2O3,应用: 大型水泥回转窑 玻璃窑蓄热室 石灰窑 电炉炉顶 炉外精炼炉 钢包 连铸功能材料,2018/3/11,84,1）Al2O3含量 方镁石-尖晶石耐火材料（Al2O330%） 第一代（镁铝砖， Al2O310%） 第二代（方镁石-尖晶石砖, 10 Al2O330%） 尖晶石-方镁石耐火材料（Al2O3 3068%） 尖晶石

28、耐火材料（Al2O3 6873%） 尖晶石-刚玉耐火材料（ 73% Al2O390%） 刚玉-尖晶石耐火材料（Al2O390%） 刚玉-尖晶石材料 铝镁材料,分类：,2）尖晶石引入方式 原位生成尖晶石、 预合成尖晶石,2018/3/11,85,1、镁铝尖晶石组成,化学式：MgOAl2O3 （ MgO28.3%，Al2O371.7%）,二、镁铝尖晶石,2018/3/11,86,立方晶系，电价饱和，阳离子间静电斥力小，结构稳定Al-O和Mg-O离子键，结合牢固,2、镁铝尖晶石结构, 熔点2135（2105 ） 化学稳定性好 热膨胀系数小,2018/3/11,87,三、方镁石尖晶石耐火材料,1、定义

29、： 以方镁石与尖晶石为主晶相，通常方镁石含量较高,2、相关物系： MgO-MA MgO-MA-SiO2 MgO-MA-CaO-SiO2 MgO-MA-TiO2 （1）方镁石尖晶石耐材组成应偏于MgO一侧 （2）尖晶石较小时，SiO2对此案料高温性能影响较 小； 但尖晶石含量较高时， SiO2含量增大， 制约材料高温性能 （3）CaO是系统最有害的杂质 （4）TiO2与Fe2O3对材料高温性能影响可以忽略,2018/3/11,88,3、化学组成对性能影响：（1）Al2O3含量在5%12%：耐高温、抗侵蚀性强，抗热震性好，用作中间包挡渣墙、平炉炉顶、钢包滑板（2） Al2O3含量在10%20%：抗

30、热震性优良，用做水泥窑和石灰窑过渡带、烧成带内衬（3） Al2O3含量在15%25%：抗SO3和碱性硫酸盐侵蚀性能力优越，用作玻璃摇蓄热室格子砖。（4）引入少量TiO2、Cr2O3改善抗渣渗透性、耐侵蚀性和抗热震性。（5）杂质一般为CaO、SiO2、Fe2O3、TiO2，通常C/S一般小于0.93,2018/3/11,89, 热震稳定性良好； 抗铁渣、K2O和Na2O的硫酸盐侵蚀性强； 还原气氛下体积稳定性优良； 抗游离CO2、SO2和SO3冲刷性能强。 取代镁铬制品的材料之一,3、主要性能及应用,2018/3/11,90,三、刚玉尖晶石耐火材料,1、定义： 以刚玉与尖晶石为主晶相，通常刚玉含

31、量较高,2、相关物系： Al2O3-MA Al2O3-MA-SiO2 Al2O3-MA-CaO Al2O3-MA-CaO-SiO2 （1）Al2O3越多，缺陷越多，影响其活性，还可能导致一定的体积膨胀。 （2）CaO对刚玉尖晶石材料高温影响较小 （3）SiO2对刚玉尖晶石材料高温影响不大,2018/3/11,91,3、化学组成对性能影响：（1）尖晶石的添加可以抑制熔渣渗透作用，添加量在10%30%，限制熔渣渗透的作用最大。（2）随着MgO细粉含量的增加，材料耐侵蚀性提高。MgO含量在3%5%熔渣渗透量最小。（3）添加硅微粉可以控制体积膨胀。,2018/3/11,92,四、镁铝尖晶石的合成,Mg

32、O侧： 外延生长机理生长；Al2O3侧：内延生长机理生长。,1、合成原理,尖晶石：阳离子缺位型固溶体,2018/3/11,93,尖晶石形成(互扩散)图解表,2018/3/11,94,理论尖晶石：晶界迁移速度大,富Al2O3侧区： Mg2离子空位 扩散通道多 Al2O3，晶界迁移速度富铝尖晶石： 尖晶石易形成， 但难烧，气孔多富MgO侧区、 Al2O3侧区： “钉扎效应”晶界迁移速度富镁尖晶石：尖晶石形成慢，但易致密化。,2018/3/11,95,2、原料,MgO源 菱镁矿、轻烧镁粉、镁砂、碳酸镁、氢 氧化镁等；Al2O3或铝氧源铝矾土生料、铝矾土欠烧料、铝 矾土熟料、工业氧化铝、氢氧 化铝等。

33、外加剂B2O3、MgCl2、MgF2、AlF3、TiO2、 Fe2O3、BC4、 BaCO3、ZnO、BaO等。,2018/3/11,96,一步法烧结合成 菱镁矿+铝矾土生料干法共磨成型烧成尖晶石熟料一步半法烧结合成 轻烧镁粉+铝矾土生料干法共磨成型烧成尖晶石熟料二步法烧结合成 菱镁矿+铝矾土生料干法共磨成型轻烧（1300） 破碎成型烧成尖晶石熟料电熔法,3、合成路线,2018/3/11,97,4、分类, 化学组成 富镁尖晶石 理论尖晶石/真尖晶石 富铝尖晶石 化学纯度 矾土基尖晶石/中档尖晶石 氧化铝基尖晶石/高纯尖晶石 生产工艺 轻烧尖晶石 烧结尖晶石 电熔尖晶石,2018/3/11,98

34、,第四节 白云石质耐火材料,1、定义：,以白云石熟料为主要成分的碱性耐火材料。,2、分类, CaO存在方式 含游离CaO的白云石质耐火材料 不含游离CaO的白云石质耐火材料,一、概述,2018/3/11,99,3、特性,（1）耐高温性,（2）热力学稳定,CaO、MgO材料对钢水再供氧的可能性最小,高温真空工作环境的炉外精炼中,氧化镁的熔点为2800，氧化钙的熔点2600，二者 共熔温度也在2370。,（3）抗渣性强,游离CaO对炉渣有广泛的适应性。,2018/3/11,100,（4） 净化钢液,（5）资源丰富,（6） 容易水化 制约含游离氧化钙制品应用的最关键因素,2018/3/11,101,

35、1、 CaO-MgO二元系统,二、与白云石质耐火材料有关的物系,形成有限固溶体，液线温度高，亚液线温度也高，低共熔点2370。 优良性能的耐火材料 D：CaO/MgO=58/42 纯白云石 左：富镁白云石 右：高钙白云石,2018/3/11,102,2、 杂质-CaO-MgO系,C3S 2070 ， C4AF 1415，C2F 1449， C3A 1535,2018/3/11,103,1） CaO-MgO-SiO2系,2018/3/11,104,D端：液化温度较高（2400）随着C3S的增加向左下降比较平缓； CaO与MgO二相共存的温度也很高，亚液线由2300向左方下降十分平缓，至D/C3S

36、比例约为60/40时，亚液化温度仍高达2200。 但是，图左半部亚液线位置较低，在相当宽阔的组成和温度范围不存在第二高温固相。,从提高高温性能的角度出发，白云石耐火材料应选用D-C3S线上靠D端的组成点。,2018/3/11,105,C3S-D/C3S-M比较,2018/3/11,106,M：液化温度(约2700)比白云石D高很多，甚至当M/C3S的比例降至65/35时，仍在2400以上， 亚液线向左下降的速度则与白云石D差不多，至M/C3S为60/40时亚液相温度仍在2180左右，与D白云石相似。 图中液线和亚液线的交点虽左移甚远，但温度仍高达2020左右，加上图中的M点比D-C3S截面的D

37、点高200， 如C3S含量低于40，镁白云石的高温性能优于白云石。,2018/3/11,107,C3S-D/C3S-C比较,2018/3/11,108,C-C3S截面： 液线走向与D-C3S截面近似，但横贯全图的第一晶相都是CaO，CaO和MgO二固相能共存的温度上限由C点2200向左下降较快。对于高温性能，C3S含量不高时，镁白云石优于白云石，而二者又远优于富钙白云石。,2018/3/11,109,2） CaO-MgO-C4AF系统,CaO-MgO (2300 ) CaO-C4AF(1395 ) MgO-C4AF( 1340)CaO-MgO-C4AF (1320 ) C4AF对CaO、MgO

38、和CaO-MgO二元系统始熔温度的影响是很大的。,2018/3/11,110,C4AF-D/C4AF-M比较,2018/3/11,111,D截面图： C4AF的加入使白云石材料的液线和亚液线分别从2400和2300迅速下降至略高于1320的F点和共熔点E(1320)。M截面图： MgO含量较高，液线的起点提高了300，全线液化温度都比较高，使方镁石能在较高温度和较宽的组成范围存在；但三元共熔点E右移，使亚液线变得更为陡峭。同白云石D相比，镁白云石M的熔化温度较高而二固相共存的温度较低。,2018/3/11,112,C4AF-D/C4AF-C比较,C截面图： 大体与D的相似，全图第一晶相为CaO

39、，三元共熔点E的位置右移。如果不管高钙材料易水化问题，C4AF对白云石D和钙白云石C高温性能的影响似乎无甚差别。,2018/3/11,113,3） CaO-MgO-C3A系统,2018/3/11,114,C-C3A/D-C3A比较,C截面： 近右端C一段的液线和亚液线温度较D截面近D的一段稍高一些，说明C3A含量不高时，钙白云石C略胜于白云石D，但C易于水化。,2018/3/11,115,M-C3A/D-C3A比较,M截面： 与D截面相似，但液线温度高于D截面C3A对镁白云石高温性能的影响较D的小,2018/3/11,116,CaO-C3A-C2F系统,C3A的不一致熔点(1535)高于C2F

40、的熔点(1449)，图中靠C3A一边的亚液线温度较高，虽然向右方下降较快，但总的看来，C3A对CaO高温性能的影响较C2F为小。除两侧部分固溶段外，始熔温度基本上都是1389。C3A和C2F对系统的影响近似。,2018/3/11,117,白云石耐火材料的液相形成温度,CaO-MgO-C3S-C4AF 1295 CaO-MgO-C3S-C4AF-C2F 1290 CaO-MgO-C3S-C4AF-C3A 1300 C3A、C2F的影响相似。C4AF、C3A、C2F使CaO-MgO（2370 ）系统的始熔温度降低9001000。 C3S本身熔点高，但易与SiO2、MgO反应生成低熔物。所以，提高白云石材料的高温性能，必须尽量降低Al2O3、氧化铁以及SiO2等杂质。,