1、第33卷第1期2010年1月化工科技市场CHEMICAL TECHNOLOGY MARKET硫酸钙晶须的生产工艺研究杨维强(江苏金桥盐化集团有限责任公司台南盐场，江苏连云港222066)摘要：江苏省淮安地区的岩盐资源可得到硫酸钠型次饱和卤水，对其进行日晒制盐时产生大量的盐石膏(CaSO。2H：0)和无水芒硝(Na2SO。)，综合利用价值不高。研究了硫酸钠型矿卤制取硫酸钙晶须的工艺，提出先对硫酸钠型次饱和卤水进行除硫处理。处理后的清液可用于日晒制盐，CaS042H：0沉淀经溶解、加热、过滤、冷却结晶转化可生产硫酸钙晶须，为硫酸钠型卤水资源的综合利用提供了一条新的技术路线。关键词：硫酸钠；次饱和卤
2、水；硫酸钙晶须中图分类号：TQl2514 文献标识码：A 文章编号：10094725(2010)0l001103Production technique of calcium sulfate whiskerYang Weiqiang(Tainan Sahern，Jiangsu Jinqiao Salt Chemicals Group Limited Liability Company，Lianyungang 222066-China)Abstract：Sodium sulfate saturated bittern was obtained after weU drilling waterso
3、luble method in Huaian-JiangsuBy solarization saltmaking process，it earl produces massive salty gypsum(CaS042H20)and thenardite(Na2S04)，butits comprehensive utilization value is not highProduction technology of calcium sulfate whisker by using sodium sulfate orehalogen WaS researchedFirstly。sulphur
4、removal processing of sodium sulfate saturaten bittern WaS uladeThen，the motherliquor WaS used in solarization saltmaking I and obataned CaS042H2 0 wag used in production of calcium sulfate whiskerthrough dissolving-heating，filtrating，and cooling crystallization transformation processIt has provided
5、 a new technical routefor comprehensive utilization of sodium sulfate bittern resourceKey words：sodiam sulfate；saturated bittern；calcium sulfate whisker硫酸钙晶须通常以石膏为原料，通过人为控制以单晶形式进行生长，是一种具有均匀横截面、完整外形、完善内部结构的纤维状(须状)单晶体。硫酸钙晶须具有高强度、高模量、高韧性、高绝缘性、耐磨耗、耐高温、耐酸碱、抗腐蚀、红外线反射性良好、易于表面处理、易与聚合物复合且无毒等诸多优异的理化性能，集增强纤维和超
6、细无机填料二者优势于一体，可在树脂、塑料、橡胶、涂料、油漆、沥青、摩擦和密封材料用作补强增韧剂或功能型填料，又可直接作为过滤材料、保温材料、耐火隔热材料、红外线反射材料和包覆电线的高绝缘材料。硫酸钙晶须分为无水、半水和二水3种，其中无水硫酸钙晶须的强度最高。硫酸钙晶须性能优良、价格低廉、性价比高，因此其应用领域较广、市场前景极为广阔，是目前国际上备受关注、极有发展前途的一类无机盐晶须材料。制备硫酸钙晶须的方法较多，主要有天然石膏法21、电石渣法31、海水制盐卤渣法4。5、柠檬酸渣法61和湿法烟气脱硫法71等，笔者对硫酸钠型次饱和卤水生产硫酸钙晶须的工艺过程进行了研究。1硫酸钠型矿卤资源的特点江
7、苏省近年来提出加快苏北发展战略，征用了大量盐场土地，导致省内海盐生产的发展空间逐步缩小。为做强产盐产业并扩张公司规模，江苏省盐业公司经过调研和论证，利用江苏特有的地理优势和淮安地区的岩盐资源，相继实施了灌东盐场100万t、灌西盐场80万t矿卤滩晒项目(工艺流程见图1)。淮安地区的岩盐资源属硫酸钠型，采用适宜的钻井水溶法生产工艺可得到硫酸钠型的次饱和卤水(矿卤)，其最大特点是成分简单，主要为NaCI和Na：SO。硫酸钠型次饱和卤水的钙镁离子浓度较低，与海卤相比黏度小，蒸发与沉淀速度快，其组成万方数据12 化工科技市场 第33卷第1期如表1所示。地下岩盐l水一圆硫酸钠型率饱和卤水无水芒硝+-匿亟j
8、i圃一匝亟i!訇一盐坨一工业盐液倦盐图1矿卤滩晒工艺流程表1 硫酸钠型矿卤的组成从表1可以看出，由于矿卤属硫酸钠型卤水，其夹带的Na：SO。质量浓度较高，如直接进行日晒法制盐，卤水中Na：SO。的质量浓度将逐渐提高甚至达到饱和，随着NaCl结晶的析出而被夹带到产品中，导致工业盐产品质量无法达到工艺要求；如采用自然冻硝法对原料卤水进行处理，则对盐田工艺产生较大影响旧J。对日晒法制盐的母液采用冷冻提硝法生产无水硫酸钠，虽然工艺方案可行，但产品无水硫酸钠的技术含量低、整体经济效益差，市场销售价格仅为280460形t。因此，利用硫酸钠型矿卤生产硫酸钙晶须成为经济提高的增长点。2硫酸钠型矿卤制取硫酸钙晶
9、须的新工艺21工艺原理硫酸钙晶须的生成实际上是溶解一结晶一脱水的过程，其反应原理如下：cso+2H20(颗粒状)一ca2+so；一+2H20Ca2+sq一+I2H20_十cas0412H20(纤维状)caso+I2H20，Cas04(纤维状)+12H20生石膏(CaSO。2H：0)属单斜晶系，其晶体结构是由SO。四面体与ca2+联结成平行于(010)面的双层。当温度升高到100150时，生石膏释放出结晶水变为硬石膏。在水热条件下，生石膏在晶型转化过程中，由于其轴向和侧面生长速率的差异，其沿固定的一维生长。硫酸钙晶体的轴向(001)是sO。四面体和CaO。八面体的相互联结，是晶体中的强健方向，它
10、在这个方向的生长速率最快，沿该轴线螺旋错位生长；其侧面是低能面，生长缓慢，甚至完全不生长，通过表面扩散来给晶须的尖端或基面上露头的螺旋供料，这就决定了硫酸钙晶须的生长形态。22工艺流程将硫酸钠型次饱和卤水输入处理池，加入计量的沉淀剂进行脱硫反应，使其中的硫酸根生成二水硫酸钙(CaSO。2H：0)沉淀。脱硫时控制卤水的pH为7680，静止澄清，将上部清液送至结晶池用于Et晒法制工业盐，下部沉淀用于制硫酸钙晶须。将二水硫酸钙沉淀稀释，加人工业酸溶解、搅拌，控制pH在23，加热至沸腾后立即过滤。将滤液冷却结晶即得硫酸钙晶须，结晶后的母液返回溶解工序使用。利用硫酸钠型矿卤制取硫酸钙晶须的生产工艺见图2
11、。CaCl20硫酸钠型矿卤一匦jiji围一固一清液一圆一工业盐l二水硫酸钙沉淀0工业酸一圆一圆一圆一圆P液硫酸钙晶须豳l厂一图2 利用硫酸钠型矿卤制取硫酸钙晶须工艺流程23产品质量采用上述工艺制得的硫酸钙晶须产品符合表2的技术要求。表2硫酸钙晶须产品质量指标项目“caSO+)嘤鬻謦。笼僦一。凝3结果与讨论31脱硫反应31。1 沉淀剂类型的选择硫酸钠型卤水中硫酸根以硫酸钠形式存在，在常温下分别用氯化钙或氯化钡做沉降剂即可完成脱硫反应。根据相关文献及沉淀晶型，认为脱硫反应析出的沉淀分别为颗粒状的二水硫酸钙(CaSO。2H：0)和硫酸钡(BaSO。)，其反应原理：CaCl2+Na2S04+2H20-
12、一-cso+2H20 l+2NaCIBaCl2+Na-2 S04一BaSO+I+2NaCI结合本研究的目的，采用氯化钙作为脱硫反应的沉淀剂。万方数据2010年1月 杨维强：硫酸钙晶须的生产工艺研究 13312沉淀剂的浓度对脱硫效果的影响沉淀剂分别以质量分数为50的氯化钙溶液、饱和氯化钙溶液及固体的形式，在搅拌下加入到定量的硫酸钠型矿卤中，反应完成后分别采用自然沉降和真空抽滤两种方式进行分离。通过实验得出结论：固体氯化钙直接投入母液中进行反应时，虽然可减少水份的带入，但固液分离效果不太理想；用质量分数为50的溶液作沉淀剂时，虽然反应过程较短，但整个物料系统的蒸发能耗加大，同时生成的沉淀颗粒细小，
13、给固液分离工作带来困难；而采用氯化钙饱和溶液作沉淀剂进行反应时，清液的得率较高，且物料的固液分离不论采用沉降或抽滤方式，均能收到较为理想的效果，可推广应用于工业化生产9k313搅拌速度对脱硫效果的影响加入沉淀剂进行脱硫的过程中，搅拌速度对硫酸钙的结晶过程影响很大。搅拌速度过快，介稳区变窄，二次成核速率增加，晶体的粒度较细；搅拌速度太慢，则不利于浆料的均匀悬浮；适宜的搅拌速度可使溶液充分混合，有利于分子扩散，消除局部浓度过高，获得均匀的过饱和度，从而改善结晶条件u 0|。通过实验确定最佳的搅拌速度控制在3060 rmin为宜。32澄清从工业角度考虑，需要在维持氯化钠高收率的前提下，尽可能除去其中
14、的硫酸钙。澄清过程同时也是反应液的陈化过程，即在沉淀剂全部加入体系进行搅拌反应后，静止放置一段时间，让结晶析出的硫酸钙得以充分沉降。在此过程中，体系中的硫酸钙过饱和度逐渐形成，使较小的硫酸钙晶体溶解，较大的硫酸钙晶体进一步长大，从而使沉淀晶体向着粒度增大和分布均一化的方向转化。适宜的澄清时间应控制在45 h。33溶解二水硫酸钙的溶解采用酸溶法，所用原料为工业盐酸和工业硫酸。为确保二水硫酸钙全部溶解，应在搅拌下，对酸液的加入比例和加入速度进行控制。较为严格地控制料液的酸度使其pH维持在23，所加盐酸和硫酸要分别配制成34 molL、2，25 molL的溶液，便于工艺控制。34加热与过滤为控制料液
15、中硫酸钙的过饱和度，便于后续工序硫酸钙晶须的析出，对酸溶后的硫酸钙溶液应进行加热处理，并控制好料液的终止沸点。在此过程中溶液的颜色会发生变化，这是由于铁离子的存在，可用Ca(OH)：溶液调节料液的pH，将铁离子除去。加热至沸腾后料液应立即过滤，以除去其中夹带的杂质。过滤作业时最大限度地缩短过滤时间，防止料液的冷却而导致硫酸钙晶须的提前析出。35冷却结晶过滤后的料液进入结晶池，自然冷却下即可析出纤维状的硫酸钙晶须，其产品纯度达98以上。冷却结晶后的母液返回至溶解工序，循环使用。本工艺过程中的溶解、加热、过滤、冷却结晶均在强酸性介质中进行，故生产设备要做好防腐工作，避免因设备因素导致料液的污染。4
16、经济效益分析利用硫酸钠型矿卤可日晒法制盐180万ta，按每产lt工业盐需硫酸钠型次饱和卤水6 m3计，则需卤水l 080万m3a。利用硫酸钠型矿卤制取硫酸钙晶须及无水硫酸钠的综合经济对比分析见表3。表3硫酸钠型矿卤制取硫酸钙晶须及无水硫酸钠的综合经济效益对比分析项目 税金 利润 利税总值(万元a1) (万元a一1) (万元a一1)从表3可以看出，硫酸钠型矿卤生产硫酸钙晶须的方案具有无水硫酸钠生产方案无可比拟的优点，不仅实现了产品质量号陛能的升级，还可创造可观的经济效益。5 结论利用硫酸钠型矿卤制取硫酸钙晶须，产品收率在98以上。脱硫后的卤液组成单一，用于日晒法制盐时可提高卤水晒制的终止浓度，延
17、长单位卤水的复晒时间，提高工业盐的产量。有条件时，还可将脱硫的卤水直接用于精制盐的加工生产，减少料液的空循环。(下转第22页)万方数据22 化工科技市场 第33卷第1期由于一次吸附不能达到工业废水重金属离子排放标准，进行二次吸附实验，Cr3+的最终浓度为O89 mgL，达到了工业废水中Cr3+的国家排放标准(15 mgL，GBl8918-2002)。24吸附剂的再生将吸附了铬离子的壳聚糖黄原酸钠与50 mL0001 molL的盐酸共振荡，使金属离子转化为易溶于水的盐一，再调节pH使溶液达到中性，然后向溶液中加入Na：CO，形成碳酸铬沉淀。抽滤后将滤液用甲醇洗涤析出壳聚糖黄原酸钠，再用丙酮脱水，
18、干燥后在pH=75、温度为40进行再吸附3 h。其去除率分别为9272、9078、8906，第5、6次再吸附，去除率分别为8423、8050。数据显示，多次吸附时前4次去除率有所降低，但变化不大，主要因为一部分壳聚糖黄原酸钠在再生过程中发生了氧化、水解等，因而吸附剂可重复使用4次。3 结论1)壳聚糖黄原酸钠盐对废水中的Cr3+有较好的吸附效果，其最佳吸附粒径浓度时间pH；当温度为40，pH=75，时间为3h，废水中Cr3+的浓度为100 mrL时，Cr3+的去除率可达到9599，使废水中的c，+浓度大大降低，进行二次吸附后，则可达到国家对工业废水中Cr3+的排放标准。3)对吸附铬离子的壳聚糖黄
19、原酸钠进行洗脱后，吸附剂又可重复使用，既节省成本，又可达到处理效果。参考文献：电镀行业污染物排放标准编制组电镀行业主要污染物情况分析J涂料涂装与电镀，2006，4(4)：4246Zhao X S，Lee J L，Chia P AUnusual adsorption properties of mi-croporods titanositicate ETS一10 toward heavy metal leadJLangmuir，2003，19(6)：19771979Kumar M N V R，A review of chitin and chitosan applicationsJReactiv
20、efunctional polymers。2000，46(1)：127何微娜，相波，李义久壳聚糖的改性及其在废水处理中的应用J净水技术，2007，26(6)：6265许海峰，唐瑞仁，曹佐英，等壳聚糖黄原酸盐对cu2+的吸附性能J应用化学，2008，25(6)：673676赵玉清，张万筠，艾霞，等黄原酸化壳聚糖和巯基化壳聚糖在环境保护中的应用研究J黄金，2006，27(6)：4750许海峰新型壳聚糖基有机锡化合物的合成及其杀钉螺活性研究D长沙：中南大学，2008许牡丹，王晓燕壳低聚糖Cr(U1)离予配合物的制备及其结构表征J现代食品科技，2007，23(12)：1518陈孝娥阳离子型壳聚糖吸附剂
21、的制备及吸附性能研究D南昌：南昌航空工业学院，2006收稿日期：20091224(修改稿)作者简介：赵博(1987一)，男，大学在读。Email：kcalonjd126COIn电话：13149160758J-L_L址ILJLJ止A址址址址址t簟jL止轴L摹皿|止事L_止和L止比止啦lL4L也ll|_一“劓L毒LJ止她一IL|摹止L4L止止一【王m(上接第13页)采用本工艺综合利用硫酸钠型矿卤，符合绿色化工的理念，同时可实现产品结构的升级，提高副产品的经济价值，为企业创造经济效益。参考文献：【2【34】5黄哲元，董发勤，张伟硫酸钙品须的制备进展【J无机盐工业，2009，41(8)：6-8王力，马
22、继红，郭增维等水热法制备硫酸钙晶须及其结晶形态的研究J材料科学与工艺，2006，14(6)：626629邱杨宰，李瑶玮，吕钢，等电石渣水热合成石膏晶须J中国非金属矿工业导刊，2008(4)：3032肖楚民。张永祺，张环华用卤渣制取硫酸钙晶须纤维的研究J湖南冶金，1998(4)：79王胜春，谢全安，郎建峰，等海盐石膏综合利用研究进展J无机盐工业，2005，37(7)：466厉伟光，徐玲玲，戴俊柠檬酸废渣制备硫酸钙晶须的研究J人工晶体学报，2005，34(2)：323327【7 毛常明，陈学玺石膏品须制备的研究进展【J】化工矿物与加工，2005，34(12)：34368汤建良，李文皓冻硝对盐田工艺
23、的影响J无机盐工业，2006，38(g)：38-399祁洪波，杨维强食品级氯化镁的工艺研究J化工科技市场，2006，29(9)：1518【10杨秀文，周学晋，袁建军卤水提取氢氧化镁过程中脱硫工艺及硫酸钙产品化的研究J盐业与化工。2008，37(2)：l-3收稿日期：20090907I修改稿)作者简介：杨维强(1963一)，男，高级T程师，主要从事镁系产品的开发及海水化工综合利用方面的研究。Email：删58yahoo013n1电话：0518857317871J1J1l-1j1j=_心H瞄瞄”隧p万方数据硫酸钙晶须的生产工艺研究作者： 杨维强， Yang Weiqiang作者单位： 江苏金桥盐化
24、集团有限责任公司台南盐场,江苏连云港,222066刊名： 化工科技市场英文刊名： CHEMICAL TECHNOLOGY MARKET年，卷(期)： 2010,33(1)被引用次数： 2次参考文献(10条)1.黄哲元;董发勤;张伟 硫酸钙品须的制备进展期刊论文-无机盐工业 2009(08)2.王力;马继红;郭增维 水热法制备硫酸钙晶须及其结晶形态的研究期刊论文-材料科学与工艺 2006(06)3.邱杨宰;李瑶玮;吕钢 电石渣水热合成石膏晶须期刊论文-中国非金属矿工业导刊 2008(04)4.肖楚民;张永祺;张环华 用卤渣制取硫酸钙晶须纤维的研究 1998(04)5.王胜春;谢全安;郎建峰 海盐
25、石膏综合利用研究进展期刊论文-无机盐工业 2005(07)6.厉伟光;徐玲玲;戴俊 柠檬酸废渣制备硫酸钙晶须的研究期刊论文-人工晶体学报 2005(02)7.毛常明;陈学玺 石膏品须制备的研究进展期刊论文-化工矿物与加工 2005(12)8.汤建良;李文皓 冻硝对盐田工艺的影响期刊论文-无机盐工业 2006(08)9.祁洪波;杨维强 食品级氯化镁的工艺研究期刊论文-化工科技市场 2006(09)10.杨秀文;周学晋;袁建军 卤水提取氢氧化镁过程中脱硫工艺及硫酸钙产品化的研究期刊论文-盐业与化工2008(02)本文读者也读过(10条)1. 崔益顺.Cui Yishun 磷石膏制备硫酸钙晶须的研究
26、期刊论文-无机盐工业2010,42(9)2. 邓志银.袁义义.孙骏.史培阳.姜茂发 脱硫石膏制备硫酸钙晶须的影响因素研究期刊论文-粉煤灰2009,21(6)3. 邓志银.袁义义.孙骏.史培阳.姜茂发.DENG Zhi-yin.YUAN Yi-yi.SUN Jun.SHI Pei-yang.JIANG Mao-fa 反应条件对脱硫石膏晶须生长行为的影响期刊论文-矿产综合利用2009(4)4. 杨维强.肖根图.Yang Weiqiang.Xiao Gentu 硫酸钠型矿卤制取硫酸钙晶须的工艺研究期刊论文-苏盐科技2009(4)5. 袁致涛.韩跃新.王宇斌.印万忠 低温煅烧下硫酸钙晶须水化性能的研究
27、会议论文-20076. 厉伟光.徐玲玲.戴俊.LI Wei-guang.XU Ling-ling.DAI Jun 柠檬酸废渣制备硫酸钙晶须的研究期刊论文-人工晶体学报2005,34(2)7. 田立朋.王丽君.王力.TIAN Li-peng.WANG Li-jun.WANG Li 硫酸钙晶须制备过程中的关键技术研究期刊论文-化学工程师2006(8)8. 王宇斌.袁致涛.韩跃新.马正先.WANG Yu-bin.YUAN Zhi-tao.HAN Yue-xin.MA Zheng-xian 硫酸钙晶须表面性质及水化机理研究期刊论文-化工矿物与加工2008,37(6)9. 王宇斌.韩跃新.袁致涛.印万忠
28、.Wang Yubin.Han Yuexin.Yuang Zhitao.Yin Wanzhong 油酸钠对半水硫酸钙晶须的稳定化机理期刊论文-金属矿山2008(2)10. 邓志银.袁义义.孙骏.Deng Zhiyin.Yuan Yiyi.Sun Jun 不同固液比和原料粒度对脱硫石膏制备硫酸钙晶须的影响期刊论文-粉煤灰2009,21(3)引证文献(3条)1.崔益顺.刘勇.詹磊.付凌杰 盐泥制备硫酸钙晶须工艺研究期刊论文-四川理工学院学报：自然科学版 2012(5)2.吴学东.钟辉.辜晓芸 硫酸钙晶须制备工艺及应用研究期刊论文-当代化工 2012(1)3.匡勇娇.曾松峰.李岸芷 硫酸钙晶须的制备现状及应用期刊论文-广东化工 2013(11)本文链接：http:/
