第五章X射线物相分析.ppt

1、5.1 定性分析 5.2 物相定量分析 5.3 点阵常数的精确测量 5.4 非晶态物质及其晶化过程 中的XRD分析,第五章 X射线物相分析,返回总目录,5.1 定性分析,一 引言 物相分析有两种物相的定性分析和定量分析。什么是物相？物相是元素的结合态和相的状态。物相包括元素（物质由单质元素构成时）、固溶体和化合物。物相分析就是分析材料中物相的种类或物相的含量。,X射线衍射为什么能进行物相分析？每种晶体都有自己特定的晶体结构参数，如点阵类型、晶胞大小、原子数目及与原子在晶胞中的位置等，晶体的这些信息会在X-ray衍射时反映在衍射花样中（会使衍射位置角，衍射强度I不同）。 根据衍射线条的位置、强度

2、就可知道物相是什么定性分析；根据不同物相衍射线强度的高低就可知道物相有多少定量分析。注意：对多相物质，光在多相物质中衍射时，各相衍射线互不干扰只是机械地叠加，因此多相物质的分析是将衍射线加以区分标定。,二 定性分析的原理和分析思路,1. 目前我们所知的宇宙中的结晶物质，之所以表现出种类的差别，是由于不同物质具有自己独特的晶体结构特点，因此呈现出各自不同的衍射花样。 2. 多相物质的衍射花样互不干扰，相互独立，只是机械地叠加。,3 将所有的已知晶体进行衍射或照相，再将衍射花样的特征值d和对应的I存档； 4 将未知试样的衍射花样的d和I与标准花样对照，相同者便是未知试样的物相。因此定性分析的实质是

3、信息的采集处理和查找核对标准花样两件事情。,三. PDF卡片, 1938年哈那瓦特（J.D.Hanawalt）开创已知物相衍射花样的规范化工作。将物相的衍射花样特征（位置与强度）用d（晶面间距）和I（衍射线相对强度）数据组制成相应的物相衍射数据卡片，由“美国材料试验学会”（ASTM，the American Society for Testing Material）出版，故称ASTM卡片。 1969年成立了国际性组织“粉末衍射标准联合会（JCPDS）”，负责编辑出版“粉末衍射卡片”，称PDF(The Powder Diffraction File)卡片，平均每年都要增加2000张。,粉末衍射卡

4、片的组成,1 卡片序号：其形式为（组号）-（组内序号），根据序号来查。 2 三强线：将最强的三条线的d值和相对强度单独列出，以供查找方便，三强线对不同物质通常不同。 3 最大面间距，及其所对应的相对强度。,图 PDF卡片的结构,4 物相的化学式及英文名称。化学式之后数字单胞中的原子数；化学式之后字母（大写）表示布拉菲点阵 类型；比如常见的F面心立方，B体心立方，C简单立方；右上角标号表示数据可靠性高；I 表示经指标化及强度估计，但 不如可靠；O 表示可靠程度低； 无符号为一般；C 表示衍射花样数据来自于计 算；,各个字母所代表的点阵类型,C简单立方；B体心立方；F面心立方；T简单四方；U体心四

5、方；R简单菱方；H简单六方；O简单斜方；P体心斜方；Q底心斜方；S面心斜方；M简单单斜；N底心单斜；Z简单三斜。例如（Er6F23）116F表示该化合物属面心立方点阵，单胞中有116个原子。,5 表示试验条件，如Rad为辐射种类（如Cu靶K辐射）。：波长；Filter：滤波片；Dia:相机直径等。 6 晶体学数据：sys晶系；S.G.空间群符号a。、b。、c。为晶胞的点阵常数；A=a。/b。、C=c。/b。为轴比；、为晶胞轴间夹角；Z为单位晶胞中相当于化学式的分子数目（对于元素是指单胞中的原子数，对于化合物是指单胞中的分子数目）。,7 物相的物理性质，其中、n、为折射率；Sign为光学性质的正

6、负；2V光轴间夹角；D为密度；mp熔点；Color颜色。 8 试样来源、制备方法及化学分析数据，德拜相机的摄照温度。 9 d值序列，按衍射的先后顺序排列的晶面间距d值序列及对应的相对强度I/I1及干涉指数。 注意:各档中的“Ref”为该栏的数据来源。,四 PDF卡片的索引,要完成定性分析,必须进行索引.字母索引:戴维无机字母索引索引数字索引:哈氏数值索引,要完成定性分析,必须进行索引.字母索引:戴维无机字母索引索引数字索引:哈氏数值索引,（一）. 数值索引,1. 当不知所测物质为何物时，用数值索引。将最强线面间距d1从999.990.00分成40组，每组按次强线面间距d2减小的顺序排列 。2.

7、 构成：8条最强线的晶面间距及对应强度、皮尔逊符号码、化学式、卡片序号、参比强度等。3. 说明：每条线的相对强度均以下标的方式标在相应的晶面间距下面，这样在检索的时候，只需根据衍射图上的最强衍射峰顺序来查。 比如：标x表示100%，即最强峰；7表示70%等，前面标的是可靠性符号。,247x 2558 2776 2044 1574 6.113 3.152 1.892 oI12 Ca2CuO3 34-282 1.8,(二). 戴维无机字母索引,已知样品中含有一种或几种元素 时可用字母索引。字母索引根据物质英文名称的第一个字母顺序排列，每种物质占一行，依次为物质的英文名称、化学式、三强线的晶面间距及

8、相对强度（下标）、卡片序号、显微检索序号。 比如：Copper Molybdenum CuMoO4 3.72x 3.368 2.717 22-242 1-147-B12 如:已知样品中含有Cu，就可查以Cu打头的索引。因为戴维无机字母索引的特点是以元素分类，比如含有Cu元素的索引在一起。,五 物相定性分析方法,物相定性分析的准确性基于准确而完整的衍射数据，因此要注意以下几点： 1制样时要减小择优取向，因为择优取向会使某方向上的衍射线强度明显增大，强度规律不同于随机取向的晶体。比如冷变形组织，铸态组织（柱状晶）等。 2要选择合适的辐射，即合适的入射波长，避免激发出样品的荧光辐射（特征X-ray）

9、。 3晶面间距d值比相对强度I/I1重要，在物相鉴定时，至少d值要与卡片上的相当符合，一般只能在小数点后第二位有分歧，在此基础再看I/I1是否吻合。,（一）.物相分析时需要注意的问题,（二）. 物相分析的基本程序,1 物相定性分析一般要经历以下步骤： 获得衍射花样可以用德拜照相法、衍射仪法等，以提高精度和灵敏度出发，最好使用衍射仪法。 计算面间距d值和测定相对强度I/I1值（I1为最强线的强度）定性分析以290的衍射线为主要依据。要求d值有足够的精度，2角和d值分别给出0.010和0.001位有效数字。, 检索PDF卡片对所计算的d值给出适当的误差d（一般在0.02），用三强线的d-I/I1值

10、在PDF卡片索引中查找与三强线d和I/I1相吻合的条目，再核对八强线的d和I/I1是否与该条吻合，如果吻合，根据索引中卡片的编号提取该PDF卡片，将其中全部的d-I/I1值与被测的衍射花样核对。 最后判定有时经初步检索和对卡后不能给出唯一准确的卡片，这就需要实验者根据实践经验和其它信息（比如已知样品中含有的元素）来判定唯一准确的PDF卡片及唯一确定的物相。,说明：对于单相物质的定性分析，可依据以上的步骤来分析。对于复相物质的定性分析，分析原理与单相物相同，但是需要反复尝试，分析过程比较复杂。 3 物相分析实例待测试样的衍射数据为：,表 待测试样的衍射数据,表 与待测试样中某些相的三强线晶面间距

11、符合较好的一些物相, 首先，假设三强线属同一物质d1(最强)=2.09 估计误差后为 2.072.11d2(次强)=2.47 估计误差后为 2.452.49d3(三强)=1.80 估计误差后为 1.781.82 利用哈氏数值索引检索，发现在满足d1值的小组内，有多种物质的d2值位于1.781.82范围内，却没有一种物质的d2值位于2.452.49说明2.09、1.80两晶面间距属于同一种物质，而2.47属于另一种物质。, 重新假设三强线，d1=2.09，d2=1.80检索时发现有5种物质的d3值在1.291.27区间，这说明2.09、1.80、1.28三条衍射线可能是待测试样中某相的三强线。

12、将与待测试样中三强线面间距符合较好的一些卡片与待测物质进一步比较（见下表），此时发现晶面间距有五种物质与待测相相吻合，但相对强度有区别，此时要比较相对强度I/I1，发现Cu的三强线的相对强度与待测物质相一致。,表 4-836卡片Cu的衍射数据,表 剩余线条与Cu2O的衍射数据, 根据索引中卡片号调出Cu的PDF卡片，发现卡片上Cu的每一个衍射数据都与待测相的一些数据满意地吻合（见上表），可确认待测试样中含有Cu。 将待测相中剔除Cu的线条，将剩余的衍射线条归一处理，即乘以因子1.43，使最强线的相对强度为100，找出三强线，再在索引中检索，发现与Cu2O的衍射数据相一致，因此可得出待测试样为C

13、u和Cu2O的混合物。,（三）. 定性分析的难点,1. 卡片的误差粉末衍射卡片的数据来源不一，有的用德拜相机法、透射聚焦法、衍射仪法等，有的卡片是通过计算获得，而且并不是所有的资料都经过核对，因此存在不少错误。因此在查卡片时要以发行较晚的大字头卡片为佳。,2. 试样衍射花样的误差当试样存在择优取向时，会使一些晶面的衍射线特别强或特别弱（本来晶粒是在空间随机分布的，出现择优取向时会使晶粒取向趋向于一致，则在择优取向的方位上，晶面衍射线强度强，而在非择优取向的方向上，衍射线强度会减弱）。另外，当粉末中存在氧化现象，有硫化物存在时，也会影响衍射的强度。 3. 多相物质中各相衍射线条的叠加，给分析工作

14、带来很大的困难，此时必须将重叠线 条的观测强度分成两部分来进行分析。,5.2 物相定量分析,定量分析的基本任务:确定混合物中各相的相对含量。,1 定量分析以粉末多晶体积分强度公式为依据； 2 衍射线的强度随相含量的增加而提高，但是测量出来衍射线强度是经过物质吸收后的强度，故衍射线强度还依赖于混合物的吸收系数l，而混合物的吸收系数也与每相的质量百分数有关。,一. 定量分析的思路,3 粉末多晶体衍射强度公式中与相的相对含量有关的因素为：混合物的吸收系数l 。粉末多晶体衍射强度的基本关系式为：（对相）,4 将公式中除以外的各项统计为常数K（与含量无关），相的衍射强度表达式为:,K未知常数 C相的体积

15、分数 混合物的线吸收系数,物相定量分析的主要原理：各相衍射线条的强度随着该相在混合物中相对含量的增加而增强，由于各物相对X射线的吸收不同，使强度并不正比于含量，因此推导出各相的衍射强度与百分含量及吸收系数之间的关系式，以此为依据通过实验的方法求出该相的百分含量。注意：X射线物相定量分析的基本关系式是在粉末衍射的基础上导出的，要求样品各相晶粒足够小且混合均匀，无织构。,定量分析方法根据以上推导出的公式：利用强度来计算W（质量百分数）时，未知常数K无法求出。为了消除K，需制作含待测相的参照物质，由此衍生出四种分析方法-单线条法（外标法）、内标法、K值法、参比强度法。,1. 外标法（单线条法）将欲测

16、物相的纯物质另外单独标定，然后与多相混合物中待测相的相应衍射线强度相比较而进行的。 纯相的强度（由于都是相，故常数K相同）：试样中待测相相的强度用待测试样中相强度与纯物质相强度比较：,式中I/(I)0可从衍射图中测出（已知）。, 若待测试样中各相的线吸收系数和密度均相同，则：若待测试样中各相的线吸收系数和密度均不同，则需要制备参考试样，作出定标曲线，求出w。,定标曲线的做法（适合两相混合物） 先测出纯相样品的某根衍射线强度(I)0 。 配置几种参照样品，其中相的含量从小到大 不等（如：20%，40%，60%，80%等），在实验条件完全相同的条件下，测出几种样品中同一根衍射线条（同一（hkl）晶

17、面的衍射线）的强度I。 求出每一试样I/（I）0，绘制相的质量分数W与I/（I）0的关系曲线（见下图）。 根据被测物质的I/（I）0值，找出x轴上对应的W值，W即为的质量分数。,图 几种两相混合物的定标曲线_ 实线为计算值,圆圈为实测值,石英的衍射强度采用d=3.34,内标法（双峰法 ）思路： 欲测多相混合物中某相的含量时（例如相），可往样品中加入已知量的标准物质S相作内标。在混合样品的衍射图谱中，任选相和S 相的各一根衍射线，测量它们的积分强度I和IS并比较，从而获得待测相的含量。 内标法仅限于粉末样品。,IA/IS与WA之间关系的推导: 假设：待测样品是由A、B、C的多相混合物，待测相：为

18、A相，其体积分数：CA，质量百分数为WA 在待测样品中加入标准物质S（S已知，体积分数已知） 在加入S的复合样中：A的体积分数：CAS的体积分数：CS（已知）选择A相的某根衍射线强度：选择S相的某根衍射线强度：,求IA与IS的比值，并将体积百分数C转化成质量百分数W：,WAA相质量分数复合样的密度WSS相的质量分数,其中：,所以：,将WA WA 而IA/IS = K WAIA/IS = K（1-WS） WA = KS WAWA加入了标准样品S的复合样品中A的质量分数；WA未加标准样品S的原始样中A的质量分数；（1-WS）原始样在复合样中所占百分数；由此可见：IA/IS是A相在原始试样中质量分数

19、WA的线性函数，只要求出KS，即可求出WA。, KS如何确定？a 制备一系列已知A相浓度的原始试样（如A相浓度为：20%，40%，60%，80%等），和恒定浓度的标准物质S所组成的复合试样（标准物质S的浓度与待测复合样中WS相同）;b 做出IA/IS与WA之间的定标曲线（见下图）。c 对待测的复合试样，测出IA/IS值（通常选最强线）;d 在定标曲线中，找出IA/IS值对应的横坐标，即为WA值。（KS为此曲线的斜率）,图 用萤石作为内标物质的石英定标曲线,3 K值法和参比强度法,（1） K值法 a 根据内标法推导出的公式其中 WAA相在复合样中的质量百分数WsS相在复合样中的质量百分数 将WA

20、 Ws转化为占原待测样的质量百分数： WA= WA（1- Ws） 代入上式得 Ws= Ws（1- Ws）令 与标准相S的加入量无关由此可见 只要测出 即可求出WA,b 的测法,由 可知， 当WA=WS时，因此，配制等质量的A相和S相的混合样，做出衍射图，测出IA和IS，则可求出,C K值法总结 在待测混合样中加入已知含量的标准样S，通过衍射，测出A相某一hkl面的衍射线的强度和S相某一衍射线的强度（通常为最强线），计算 ； 配制A相和S相质量分数为1：1的复合样，衍射后测出A相和S相与待测样中同一根衍射线的强度，求出 ，通过公式 ，计算出WA即可,（2） 参比强度法参比强度法是K值法的进一步简

21、化，是将K值法中的标准样S定为刚玉（-Al2O3）,然后将K值直接标在PDF卡片或索引上。某a物质载于PDF卡片上的K值（ ） ，等于该物质与刚玉等质量混合物的XRD衍射图中两相最强线的强度比。利用参比强度法分析物相含量时，只需在待测物中掺入已知质量的刚玉粉制成复合样，衍射后，测出待测相A和刚玉的最强衍射线的强度IA 、 IS,查PDF卡片上A物质的K值，利用公式 求出WA,当待测样中只有两相时，定量分析可不加标准物质,只需求出 即可求法：从PDF卡片上查出两种物质的参比强 度 ，则,注意：在选取衍射线时，一般选用该物相的最强峰。,第三节 点阵常数的精确测量,一 误差的来源可见，误差来源于 如

22、何减小误差？对 微分得：当 一定时， ， 当 ， ，误差为0，用该d值计算出的点阵常数也无误差。,二 图解外推法 1 外推法 （适合于60o） 思路： 通过近似处理得 当 时 因此，测出若干条的高角的衍射线，求出对应的和a，以 为横坐标，a为纵坐标，画出直线，直线与纵坐标的交点（ =0 ）即为精确的点阵常数。存在的问题：要求全部衍射线条60o ，而且至少有一根在80o以上， 60o的衍射线作出的图不符合直线规律。在很多情况下要满足这些要求比较困难。,2 外推法（也适合于低角）思路：找出一个的函数，使之与a之间既符合直线关系，而且也适合低角衍射线。 尼尔逊等人找到了一个的函数 ，它和a之间符合直

23、线规律，也适合低角衍射线。,3 图解外推法计算点阵常数的步骤首先对衍射线条指标化，即标定每根线对应的（HKL）面，及相应的角 计算符合要求的角对应的外推函数 （ 60o ）和利用符合条件的角和干涉面（HKL）计算点阵常数a 以外推函数为横坐标，对应的a为纵坐标，作出相应的点 将点连成直线，直线与Y轴的交点对应的a值即为精确的点阵常数a,三 最小二乘法 1 图解外推法存在的问题 2 最小二乘法原理 假设测量物理量的真值为L0，则L0与每次测量结果之间的差值L0 -Li为误差，当误差平方和最小时，计算出的L0为最理想的值。即当 为最小时，计算出的L0为真值,3 利用最小二乘法计算a利用外推函数与a

24、作出的直线并非准确的直线 设准确的直线方程为：Y=a+bx 其中：y-点阵常数 x-外推函数a-截距（即精确的点阵常数）b-斜率 实验点为（xi，yi） 真实点为（xi，a+bxi） 真实值与实验值之间的误差： 所有误差的平方和为：,根据最小二乘法原理，当 最小时，该直线为最佳直线，条件为： 联解以上两方程，求出a，a即为精确的点阵常数,四 标准样校正法 标准样：一些比较稳定的物质如Ag、Si、SiO2，其点阵常数经高一级的方法精心测定出来，将其点阵常数作为标准数据。 方法： 将标准样粉末参入待测样中，或在待测样表面撒一薄层标准样，则在衍射图中同时出现两相的衍射图。 根据及标样的a，利用a的公

25、式算出标准样的理论值。 标准样的理论与衍射图上测出的有一偏差，即为诸多误差因素综合造成的。 找出衍射图中和标准样该衍射线相邻的（距离最近的）待测相的衍射线，测出 ，用修正。 用修正后的角计算出a，该值即为待测相的点阵常数。,第四节 非晶态物质及其晶化过程中的XRD分析,一 非晶态物质结构的主要特征 1 短程有序，长程无序； 2 结构均匀，各项异性； 3 非晶结构属亚稳状态，自由能较晶态高，故有自发向晶态转化的趋势。,二 非晶态物质的XRD图特点及晶化 （一）非晶态物质的XRD图特点 1 由于非晶态物质无结构周期性，其衍射图由少数漫散峰组成。 a 与非晶衍射峰峰位相对应的是相邻分子或原子间的平均距离。其近似值由非晶衍射的准布拉格公式给出。b 与非晶衍射峰的半高宽相对应的是非晶短程有序的范围rs由谢乐公式近似给出其中：L相干散射区尺度，与相当rs衍射峰半高宽，单位为弧度,2 当非晶物质中出现部分晶态物质时，就会在漫散峰上面叠加明锐的结晶峰。 （二）结晶度的测定1 非晶体在晶化的过程中，晶相所占的质量分数用结晶度表示 晶相质量分数非晶相质量分数2 用XRD测定结晶度是通过测定样品中晶相和非晶相的衍射强度来实现的。其中：Ic晶相衍射强度Ia非晶相衍射强度K常数，与实验条件、测量角度范围及晶态和非晶态的密度比值有关，可由实验测定。,返回总目录,返回本章目录,本 章 结 束,