化学镀镍废液的处理.doc

1、化学镀镍废液的处理化学沉积法在一定的 pH 值条件下，投加沉淀剂与化学镀镍废液中的有害物质反应生产不溶性物质，并沉降，液固分离，从而除去废水中的污染物。经典的化学沉淀法工艺过程是在废镀液中投入石灰乳和苛性碱，使废液的 pH 值升高至 12；此时废液中绝大部分镍离子以及其他污染物发生沉淀反应，再加入少量的高分絮凝剂，会加速不溶物的沉降过程。加入氧化剂，除去废液中的有机物，有利于镍离子的沉淀反应，降低废水的化学需氧量。采用砂池过滤法、离心过滤机或板框过滤机，也可使液固分离。调整滤液 pH 值，分析检验，符合环保标准后排放废水。污染脱水，然后综合利用废渣。废镀液中含有一定量的缓冲剂和络合剂，使得升高

2、废液 pH 值投碱量增加，单纯地投碱法也难以进一步降低废液中镍离子浓度。只有在分离或者氧化分解了这些络合剂和缓冲剂之后才能取得化学沉积法的明显效果。化学沉淀工艺用氧化剂有臭氧、双氧水、高锰酸钠、次氯酸钠和氯气等。一种石灰乳沉淀法：沉淀氧化再沉淀的三步处理方式，可使化学镀报废槽液中镍离子浓度降低至 0.2mg/L，总磷量降低至 2mg/L。不同的化学镀镍液所采用的缓冲剂和络合剂种类和数量也不同，因此化学沉淀法处理不同废液的工艺和难易程度也会不同。所以，建议事先进行实验室化学沉淀工艺试验，以便确定最佳工艺参数，选择合适的沉淀剂和设备才能取得满意的技术经济效果。除石灰乳之外，有效的沉淀剂还有，硫酸铝

3、、硫酸亚铁、硫化钠、硫化亚铁、二烷基二硫代氨基甲酸盐(DTC)和不溶性淀粉黄原酸酯(ISX)等。DTC 可以在宽广的 pH 范围内，有效地沉淀镍离子，使废水中镍离子浓度不超过 1ppm。每克 ESX 可在 pH3-11 条件下吸附沉淀约 50mg 镍离子；上述两种沉淀剂使用方便，但主要用于治理低浓度的废水。与其他废液处理方法比较，化学沉淀法的优点在于处理报废液的工艺成熟实用，操作费用不高。主要缺点在于沉淀法产生大量废渣，必须妥善处理或综合利用；否则，一旦废渣中镍离子等污染物溶出，会造成二次污染。综合利用废渣方式抱括：与硅酸盐物料混合烧结成砖等建筑材料，低镍含量的污染可用作建筑涂料等等。另外还有

4、催还原法，电解回收法，离子交换法，电渗析及膜渗析技术等，但终因为投资过大，或成本高而没有广泛应用。化学镀镍废水的处理及其利用一 、 前 言近 几 年 来 ， 随 着 科 学 技 术 的 迅 速 发 展 ， 化 学 镀 镍 应 用 领 域 不 断 扩 大 。 由于 化 学 镀 镍 工 艺 简 单 ， 实 用 性 较 强 ， 具 有 许 多 优 越 特 性 ， 化 学 镀 镍 技 术 发展 较 快 。 但 化 学 镀 镍 废 水 中 的 重 金 属 离 子 对 环 境 的 污 染 严 重 ， 已 引 起 人 们 的 广泛 关 注 ， 特 别 是 为 提 高 化 学 镀 层 质 量 和 镀 液 的

5、稳 定 性 ， 化 学 镀 液 中 添 加 的 各 种 络合 剂 、 稳 定 剂 和 光 亮 剂 等 有 机 物 对 环 境 危 害 较 大 ， 而 且 这 些 有 机 物 的 存 在 给 废 液中 的 镍 、 磷 等 离 子 的 除 去 带 来 了 困 难 。 因 此 ， 研 究 适 合 于 化 学 镀 镍 废 水 的 处 理 技术 和 措 施 ， 具 有 一 定 的 社 会 效 益 和 应 用 价 值 。二 、 化 学 镀 镍 废 液 的 特 点目 前 ， 工 业 化 学 镀 镍 是 在 次 磷 酸 钠 为 还 原 剂 的 酸 性 体 系 中 进 行 的 ， 为 了 保 证镀 液 的 稳

6、定 性 、 使 用 寿 命 和 镀 层 质 量 ， 镀 液 中 需 要 加 入 络 合 剂 、 稳 定 剂 、 加 速 剂 、pH 值 缓 冲 剂 和 镀 镍 光 亮 剂 。 这 些 物 质 均 为 有 机 物 ， 如 ： 柠 檬 酸 、 酒 石 酸 、 苹果 酸 、 羟 基 乙 酸 、 丁 二 酸 、 琥 珀 酸 、 醋 酸 等 等 ， 络 合 剂 在 化 学 镀 液 中 加 入 的 量 较多 ， 这 些 物 质 的 存 在 与 镍 有 较 强 的 络 合 性 ， 容 易 与 镍 形 成 稳 定 络 合 物 ， 给 镀 液 的处 理 带 来 困 难 。 化 学 镀 液 中 添 加 的 其 他

7、 助 剂 ， 如 pH 值 缓 冲 剂 (NaAc)对 废液 处 理 影 响 较 小 ， 光 亮 剂 和 稳 定 剂 添 加 的 量 较 少 ， 不 会 对 废 液 和 废 水 的 处 理 带 来困 难 。由 于 镀 液 中 存 在 着 大 量 的 具 有 还 原 性 的 次 磷 酸 盐 和 亚 磷 酸 盐 及 络 合 剂 和 还 原剂 ， 会 引 起 镀 液 COD 急 剧 升 高 ， 同 时 在 镀 液 中 ， 由 于 反 应 生 成 的 硫 酸 盐 和 亚 磷酸 盐 的 积 累 ， 容 易 使 镀 液 老 化 ， 可 能 导 致 化 学 镀 镍 液 部 分 或 全 部 报 废 ， 应 特

8、 别 注意 镀 液 的 维 护 与 处 理 。 因 此 ， 报 废 的 镀 液 和 镀 件 漂 洗 水 中 污 染 物 质 较 多 ， 必 须 进行 处 理 。由 于 化 学 镀 液 及 废 水 的 组 成 较 为 复 杂 ， 包 括 了 无 机 盐 、 络 合 物 、 有 机 物 等 等 ，因 此 化 学 镀 镍 废 水 的 处 理 比 较 困 难 ， 任 何 单 一 的 方 法 都 不 能 达 到 很 好 的 处理 效 果 。 目 前 废 液 及 废 水 的 处 理 主 要 采 用 化 学 沉 淀 法 、 电 解 法 、 离 子 交 换 法 、 催化 还 原 法 、 电 渗 析 法 、 膜

9、 渗 透 法 、 生 物 法 等 等 ， 有 的 是 两 种 或 几 种 方 法 综 合 使 用 ，有 些 处 理 方 法 虽 然 效 果 较 好 ， 但 处 理 废 液 的 成 本 较 高 ， 很 难 在 小 型 化 学 镀 镍 企 业进 行 推 广 使 用 。 经 过 多 次 的 试 验 ， 我 们 认 为 处 理 化 学 镀 镍 废 液 采 用 两 步 化 学 沉 淀 、氧 化 法 (首 先 分 解 和 除 去 络 合 剂 ， 再 将 次 磷 酸 盐 和 亚 磷 酸 盐 氧 化 为 磷 酸 盐 ， 然 后利 用 CaO 除 去 镍 、 磷 酸 盐 )及 添 加 DTC (二 烷 基 二

10、硫 代 氨 基 甲 酸 盐 )类 重 金属 离 子 捕 集 剂 法 联 合 处 理 ， 对 于 小 型 化 学 镀 镍 企 业 废 水 的 Ni2+离 子 及 重 金属 离 子 的 处 理 比 较 适 合 ， 且 操 作 容 易 简 便 ， 处 理 成 本 较 低 ， 镍 除 去 率 高 。三 、 化 学 镀 镍 废 液 的 处 理1、 镍 离 子 的 除 去(1)无 络 合 剂 废 液 的 除 镍化 学 镀 镍 废 液 中 ， 若 不 存 在 络 合 剂 或 络 合 剂 的 量 较 少 时 ， 可 直 接 采 用 氢 氧 化钠 (浓 度 为 6mol/L)调 节 pH 值 ， 根 据 废 液

11、 中 Ni2+离 子 的 浓 度 ， 加 入 适 量 的NaOH， 使 Ni 离 子 沉 淀 为 Ni(OH) 除 去 ， pH 值 高 于 9 2 时 ， 可 使 Ni 离 子的 浓 度 降 低 到 1.2 mg/L， 将 pH 值 调 至 10-12 Ni2+离 子 除 去 的 更 彻 底 。 若 镀液 中 存 在 苹 果 酸 ， 即 使 在 pH 值 为 12 的 情 况 下 ， 用 较 强 的 络 合 剂 也 不 能 达 到理 想 的 处 理 效 果 ； 镀 液 中 存 在 柠 檬 酸 络 合 剂 时 ， 由 于 Ni-柠 檬 酸 络 合 物 的 稳定 常 数 较 大 (logK1=1

12、4.3)， 镍 与 柠 檬 酸 易 形 成 稳 定 的 络 合 物 ， 试 验 发 现 在Ni 一 柠 檬 酸 铵 溶 液 中 加 入 NaOH 溶 液 不 会 产 生 Ni(OH) 沉 淀 ， 羟 基 乙 酸 的存 在 也 会 影 响 镍 的 除 去 。 总 之 有 机 酸 络 合 剂 存 在 时 ， 废 液 处 理 的 难 度 增 加 ， 最 好预 先 进 行 分 离 或 氧 化 分 解 ， 再 进 行 化 学 沉 淀 ， 这 样 效 果 较 好 。(2)有 络 和 剂 废 液 的 除 镍首 先 利 用 CaO 调 节 废 液 的 pH 值 在 8 左 右 ， 除 去 大 部 分 的 有

13、机 酸 络 合 剂 ，然 后 在 废 液 中 加 入 CaO 或 NaOH， 调 至 废 液 的 pH 值 为 11 12， 使 废 液 中的 大 部 分 Ni 离 子 和 其 他 重 金 属 离 子 发 生 沉 淀 反 应 ， 再 加 入 适 量 的 高 分 子 絮 凝 剂 ，加 速 不 溶 物 的 沉 降 ， 在 沉 降 过 程 中 ， 加 入 适 宜 和 适 量 的 氧 化 剂 (高 锰 酸 钾 、双 氧 水 或 氯 气 等 )， 以 除 去 废 液 中 的 次 、 亚 磷 酸 盐 ， 有 利 于 Ni 离 子 的 沉 淀 ，并 降 低 废 水 的 化 学 耗 氧 量 (COD)。(3)

14、DTC 处 理 Ni2+离 子 含 量 较 低 的 废 水对 于 化 学 沉 淀 除 去 废 液 中 的 M“ 离 子 及 其 他 重 金 属 离 子 不 能 达 到 排 放 要 求时 ， 可 采 用 添 加 二 烷 基 二 硫 代 氨 基 甲 酸 盐 (DTC)的 方 法 ， 除 去 i2+及 其 他重 金 属 离 子 ， DTC 可 在 较 宽 的 pH 值 (310)范 围 内 ， 与 N 及 其 他 重 金 属 离子 形 成 螯 合 沉 淀 物 ， DTC 及 其 衍 生 物 螯 合 剂 (但 螯 合 树 脂 类 DTC 为 立 体 架桥 结 构 ， 为 不 溶 性 的 )易 溶 于

15、水 ， 且 为 长 链 线 形 高 分 子 结 构 ， 含 有 大 量 的 极 性 基(极 性 基 中 的 硫 原 子 半 径 较 大 ， 带 负 电 ， 容 易 极 化 变 形 而 产 生 负 电 场 )， 它能 捕 捉 阳 离 子 并 趋 向 成 键 而 生 成 难 溶 的 氨 基 二 硫 代 甲 酸 盐 (TDC)， 生 成 的TDC 盐 中 部 分 是 离 子 键 或 强 极 性 键 ， 大 多 数 是 配 位 键 ， 同 一 金 属 离 子 螯 合 的 配 价基 极 可 能 来 自 不 同 的 DTC 分 子 ， 这 样 重 金 属 离 子 与 DTC 螯 合 捕 集 剂 生 成 的

16、TDC 盐 的 分 子 是 高 交 联 、 立 体 结 构 的 ， 生 成 的 难 溶 螯 合 盐 的 相 对 分 子 质 量 很 大(达 到 百 万 或 上 干 万 )， 所 以 此 种 金 属 盐 一 旦 在 废 水 中 形 成 ， 其 溶 解 度 很 小 ， 且具 有 很 好 的 絮 凝 沉 析 效 果 。 利 用 DTC 在 常 温 下 能 与 废 水 中 的Ni2+、 Hg2+、 Cd2+、 Cu2+、 Pb2+、 Mn2+、 Zn2+、 Cr3+等 多 种 重 金 属 离 子迅 速 反 应 生 成 不 溶 于 水 螫 合 盐 的 特 性 ， 若 再 加 入 少 量 的 有 机 或

17、无 机 絮 凝 剂 町 形 成絮 状 沉 淀 ， 从 而 达 到 捕 集 吸 附 除 去 Ni 离 子 及 重 金 属 离 子 的 目 的 。 利 用DTC 能 有 效 地 沉 淀 M 离 子 ， 使 废 液 中 的 “离 子 降 低 至 110 以 下 。单 纯 使 用 DTC 处 理 电 镀 废 水 ， 虽 然 处 理 效 果 好 ， 但 用 量 多 处 理 成 本 较 高 ，利 用 DTC 处 理 重 金 属 离 子 含 量 较 低 的 废 水 非 常 有 效 。 化 学 沉 淀 法 结 合 重 金 属 离子 捕 集 剂 螯 合 沉 淀 法 ， 对 于 化 学 镀 镍 企 业 废 水 处

18、 理 比 较 适 合 ， 且 操 作 容 易 简 便 ，处 理 成 本 较 低 ， Ni 离 子 及 重 金 属 离 子 除 去 率 高 。 化 学 沉 淀 法 处 理 化 学 镀 镍 废 液的 优 点 是 操 作 工 艺 简 单 ， 处 理 费 用 较 低 ， 但 在 处 理 过 程 中 会 产 生 大 量 的 废 渣 ， 必须 妥 善 处 理 ， 注 意 废 渣 的 回 收 及 综 合 利 用 ， 防 止 造 成 二 次 污 染 。(4)微 电 解 法 处 理 含 镍 废 水在 分 解 了 有 机 酸 络 合 剂 的 化 学 镀 镍 废 水 中 ， Ni 及 其 他 重 金 属 离 子 也

19、 可 采用 微 电 解 法 进 行 处 理 ， 微 电 解 法 主 要 是 以 工 业 废 铁 屑 经 过 活 化 处 理 惰 性材 料 混 合 作 为 原 料 ， 放 入 反 应 器 中 ， 利 用 微 电 解 原 理 所 引 起 的 电 化 学 和 化 学 反 应及 物 理 作 用 ， 包 括 催 化 、 氧 化 、 还 原 、 置 换 、 絮 凝 、 吸 附 、 共 沉 淀 等 联 合 作 用 ，将 废 水 中 的 Ni“离 子 及 重 金 属 离 子 除 去 的 方 法 ， 达 到 净 化 废 水 的 目 的 。 一 般 控 制进 入 微 电 解 反 应 器 废 水 的 pH 值 为

20、3 左 右 ， pH 值 过 高 ， 反 应 不 完 全 ； pH值 过 低 ， 反 应 器 中 填 料 的 消 耗 量 及 后 续 碱 中 和 处 理 投 入 的 碱 量 加 大 ， 增 加 处 理 成本 。 若 废 水 的 pH 值 为 4 6 时 ， 可 补 充 少 量 的 酸 洗 废 液 以 调 节 pH 值 至 合适 的 范 围 。 废 水 处 理 过 程 中 ， 为 防 止 填 料 的 板 结 ， 可 采 用 合 适 的 气 、 水 联 合 反 冲洗 的 方 法 ， 并 进 行 填 料 的 定 期 清 洗 ， 除 去 其 表 面 的 钝 化 膜 ， 保 证 其 具 有 较 高 的 活性 ， 以 达 到 净 化 废 水 除 去 重 金 属 离 子 的 目 的 。 该 方 法 利 用 工 业 铁 屑 ， 达 到 以 废 治废 的 目 的 ， 对 于 小 型 化 学 镀 镍 企 业 具 有 较 好 的 应 用 前 景 。