1、综 述248 nm 深紫外光刻胶郑金红 , 黄志齐 , 侯宏森(北京化学试剂研究所 ,北京 100022)摘 要 : 本文从化学增幅技术的产生 ,深紫外 248 nm 胶主体树脂及 PA G发展历程、溶解抑制剂、存在的工艺问题及解决途径多个方面综述了深紫外 248 nm胶的发展与进步 .关 键 词 : 化学增幅 ; KrF 激光 ; 深紫外光刻 ; 248 nm 光刻胶 ; 主体树脂 ;酸催化 ; 光致产酸剂文章编号 : 100023231 (2003) 0520346211 中图分类号 : O64 文献标识码 : A1 引言光刻胶是集成电路制作所需的关键性材料 ,它随集成电路的发展而发展并不
2、断更新换代 . 根据摩尔定律 :集成电路的集成度每 2 3 年增加 4 倍 . 这使集成电路的线宽不断缩小 ,对光刻胶分辨率的要求不断提高 . 因为光刻胶的成像分辨率与曝光机曝光波长成正比 ,与曝光机透镜开口数成反比 ,所以缩短曝光波长是提高分辨率的主要途径 .表 1 集成电路制作中使用的主要光刻胶Major photoresists for IC manufacturing光刻胶体系 成膜树脂 感光成分 曝光机 修回日期 : 2003206203作者简介 : 郑金红 (1967 - ) ,女 ,北京化学试剂研究所有机室主任 ,高级工程师 ,主要从事微电子化学品光刻胶的研究 ,通讯联系人 .3
3、46第 21 卷 第 5 期 感 光 科 学 与 光 化 学 Vol. 21 No. 5 2003 年 9 月 PHO TO GRAPHIC SCIENCE AND PHO TOCHEMISTR Y Sept. ,2003 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/完善 ,248 nm 曝光机已实用化 ,为配合 248 nm 曝光机的要求 ,要研制相对应的 248 nm光刻胶 .248 nm 光刻胶必须满足的条件 :(1) 在 248 nm 波长下具有高的光透
4、明度 ;(2) 高光敏性 ;(3) 高分辨率 ;(4) 高抗干法腐蚀性 .原有的 线胶由于在 248 nm 处有很强的非光漂白吸收 (光学密度 OD 1/ m) 1 ,因此它在 248 nm 处光透明度低 ,光敏性差 ,无法继续使用 . 因此对于新一代的 248 nm 深紫外光刻胶 ,其结构和组成肯定要发生变化 . 出于对光透明度的考虑 ,最早用于 248 nm 光刻胶的材料是聚甲基丙烯酸酯 ,因为它在 248 nm 波长下高度透明 ,分辨率也高 ,但它是通过主链断裂来成像的 ,而这种主链断裂需要的能量高 ,敏感度很低 ,因此它的光敏性仍是个问题 . 这时就特别需要有一种能大幅度提高光敏性的新
5、技术 ,后来出现的化学增幅技术能很好地解决这一问题 .2 化学增幅技术1980 年 IBM 公司通过光致产酸剂 ( PA G)发现了 3 种互不相关的成像体系 2 :(1) 环氧树脂的交联 ;(2) 聚苯二醛的解聚 ;(3) 特丁氧基羰基 (tBOC)的脱保 .光辐射使 PA G产生酸 ,引发环氧树脂侧挂环氧基的阳离子聚合并自身附在聚合物分子的末端 ,使聚合物的溶解性能在曝光前后产生差异 . 虽然在此成像体系中 PA G感光产生的酸自身参与反应不能再生 ,但链增长使得反应继续进行 .聚苯二醛中重复的 O C O 链节在酸催化下易断裂 ,断链反应所产生的酸又继续催化更多的 O C O 链节 ,使
6、解聚反应加速 .酸催化脱保反应使羧酸酯转变为酚羟基或羧酸的原理最受关注 . 在酸催化下 ,聚合物侧链上的悬挂基团如 tBOC 被分解为二氧化碳和特丁基阳离子 ,特丁基阳离子又继续经历 2质子消除反应生成气态异丁烯 . 酸在反应中没有消耗 ,可继续催化脱保反应 . 脱保反应使亲油性聚合物转变为亲水性聚合物 ,通过选择不同的显影液可以分别得到阳图形或阴图形 .这 3 种体系的共同特点是在光刻胶中加入 PA G ,PA G在光辐照下产生酸 . 在加热的条件下 ,酸会催化聚合物分子链发生反应 ,使聚合物的溶解性质发生变化 ,并重新释放出酸 ,而释放出的酸又能继续催化聚合物发生反应 ,使聚合物完全发生反
7、应所需要的能量很小 ,这大大降低了曝光所需要的能量 ,从而大幅度提高了光刻胶的光敏性 . 这种成像技术统称为“化学增幅技术” . IBM 公司很快将这一技术用于生产 . 化学增幅技术的产生、发展和完善奠定了 248 nm 光刻胶的基础 .5 期 郑金红等 : 248 nm 深紫外光刻胶 347 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/3 248 nm 光刻胶248 nm 光刻胶是首先采用化学增幅技术的光刻胶体系 ,故其也属于化学增幅光刻胶 ,其反应机理见图
8、1.a._ CH2CH hOCOOCCH3CH3CH3H _ CH2CH hOH+ CO2 + C CH3 CH3CH3 CH2H + CCH3CH3b. R NCH2OCH3CH2OCH3+_ CH2CH bOHH +CH3OH R NCH2 O_ CH2CH bCH2 O_ CH2CH b图 1 248 nm 光刻胶的成像机理a. 248 nm 正型光刻胶成像机理 ; b. 248 nm 负型光刻胶成像机理248 nm photoresists imaging mechanisma. Acid2catalyzed deprotection for positive imaging , b.
9、 Acid2catalyzed condensation for negative imaging首先商品化的 248 nm 光刻胶是 SNR200 负性光刻胶 3 ,它是三组分体系 ,酚类树脂通过酸催化产生交联 ,导致曝光前后聚合物溶解性能的差异 . 它的商品化为 248 nm 光刻胶的发展取得了不少经验 .负型光刻胶由于存在溶胀问题 ,使分辨率受到限制 ,高分辨率的追求使人们致力于正型光刻胶的研究 ,所以本文所指的 248 nm 光刻胶都是指 248 nm 深紫外正型光刻胶 .248 nm 光刻胶一般由主体树脂、 PA G、添加剂和溶剂等组成 ,下面分别予以介绍 .3. 1 248 nm光
10、刻胶用主体树脂3. 1. 1 248 nm 光刻胶用主体树脂的发展248 nm 光刻胶对主体树脂的要求 :(1) 在 248 nm 波长下有高的光透明度 ;(2) 高分辨率 ;(3) 高抗干法腐蚀性 .虽然聚甲基丙烯酸是最早用于 248 nm 光刻的材料 ,但由于其主链为线型结构 ,抗干法腐蚀性很差 ,因此它在 248 nm 体系没有实现实用化 . 在 70 年代后期 ,所有的酚类树脂都被认为在 248 nm 不透明 . 后来的研究才表明聚对羟基苯乙烯 ( PHOST)在 248 nm 的高348 感 光 科 学 与 光 化 学 21 卷 1994-2007 China Academic Jo
11、urnal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/吸收是由于聚合物中的杂质引起的 ,而不是由于聚对羟基苯乙烯自身的结构 426 . 纯聚对羟基苯乙烯在 248 nm 是光学透明的 (光学密度为 0. 22/ m) 5 ,6 .含 tBOC 悬挂基团的聚对羟基苯乙烯在 248 nm 处更透明 (光学密度为 0. 1/ m) ,同时兼有潜在可碱水显影的特性 ,具有高分辨率的可能性 ,使它成为 248 nm 光刻胶的理想主体树脂 .出于对溶解速率的考虑 ,最早合成的聚对羟基苯乙烯 ,tBOC 基团的保护率为 100 %(见图
12、2) ,但这种聚合物由于亲油性太高而存在许多问题 ,如 :胶膜脆易破裂 ,与基片粘附性差 ,中烘时质量损失大 ,造成胶膜收缩过大 .图 2 tBOC 全保护的聚合物tBOC all protected polymers随着对聚对羟基苯乙烯研究的深入 ,发现只要采用 tBOC 基团部分保护 ,聚对羟基苯乙烯就不溶于碱水 . 因此部分 tBOC 保护的聚对羟基苯乙烯成为 248 nm 光刻胶研究的焦点 (见图 3) 7 ,8 . 此类聚合物避免了上述提到的胶膜脆易破裂、粘附性差、过度收缩的问题 . 商品化 248 nm 光刻胶都采用此类结构 .5 期 郑金红等 : 248 nm 深紫外光刻胶 34
13、9 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/图 3 tBOC 部分保护的聚对羟基苯乙烯tBOC partially protected PHOST3. 1. 2 聚对羟基苯乙烯的合成聚对羟基苯乙烯的合成可采用 42羟基苯乙烯自由基聚合 ,再通过氢化减少对 248 nm深紫外光的吸收 ,以满足 248 nm 光刻胶的需要 .图 4 聚对羟基苯乙烯的合成Synthesis of PHOST聚对羟基苯乙烯合成还有一些其它途径 (见图 4) ,如 :42乙酰氧基苯乙
14、烯自由基聚合后水解 . 资料还介绍了一些通过离子聚合制备窄分布聚对羟基苯乙烯的方法 9211 .350 感 光 科 学 与 光 化 学 21 卷 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/3. 2 248 nm光刻胶用 PAG在 248 nm 光刻胶中 PA G的作用非常重要 ,PA G的设计应满足以下条件 :(1) 容易合成 ,毒性小 ;(2) 溶解性好 ,并能与主体树脂相混溶 ;(3) 有适合曝光波长的光谱特性 ;(4) 有一定光效率 ;(5) 对主体树脂
15、的溶解抑制性好 ;(6) 酸强度适当 ;(7) 酸扩散速度适当 .为了研究 PA G对化学增幅光刻胶的影响 ,人们合成了大量的 PA G ,并进行了专门研究 12 .在早期 ,如前所述 SNR200 缩聚型负胶中所使用的能释放出卤化氢的 PA G ,因小分子酸的高挥发性而被淘汰 ;用于环氧树脂固化的金属卤化物型 盐 ,由于潜在的器件污染问题也没有得到广泛的使用 . 由于磺酸毒性小 ,酸强度、酸扩散度适当 ,因此在 248nm 光刻胶中普遍使用的 PA G是能产生磺酸的 PA G ,这种 PA G又分为离子型和非离子型 . 其中非离子型 PA G如图 5 所示 13 .图 5 非离子型 PAGN
16、on2ionic PAG离子型 PA G为多苯基硫 、碘 阳离子与各种磺酸根阴离子组合而成的 盐型PA G14 . 其中典型多芳基 盐阳离子如图 6 所示 ,阴离子如图 7 所示 .不但 盐型 PA G中阳离子和阴离子之间有各种组合 ,而且 248 nm 光刻胶中所用PA G既可以是单一成分 ,也可以是多种成分的混合物 . 据文献报道 : Roger F Sinta. Photoacid generator design criteria ,北京化学试剂所学术交流内部资料 ,2001.5 期 郑金红等 : 248 nm 深紫外光刻胶 351 1994-2007 China Academic J
17、ournal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/TPS 曝光宽容度 :20. 2 %.TPS 曝光宽容度 :19. 7 %.这是两种较好的 PA G.图 6 离子型 PAG中的阳离子Cation of ionic PAG图 7 离子型 PAG中的阴离子Anion of ionic PAG图 8 TPSOTf 的光解机理TPSOTf photolysis mechanism文献 15 介绍了各种 盐的合成方法 ,如 TPSPF6 , TPSO Tf ,D TSO Tf 和 TASO Tf等 . 其中 TPSO Tf 的
18、光解过程见图 8.352 感 光 科 学 与 光 化 学 21 卷 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/3. 3 248 nm光刻胶用溶解抑制剂248 nm 光刻胶除主体树脂和 PA G外 ,往往还需添加小分子的溶解抑制剂 ,尤其是日本在这方面作了许多研究 12 ,16 (见图 9) . 这种小分子添加剂可通过酸敏基团的反应 ,提高曝光区和非曝光区的溶解度差别 ,从而提高分辨率 .图 9 248 nm 光刻胶用溶解抑制剂的化学结构Dissolution
19、inhibitors for 248 nm photoresists3. 4 248 nm光刻胶存在的问题及解决途径248 nm 光刻胶及所有化学增幅光刻胶所遇到的最大问题就是曝光后的放置问题 ,即曝光后必须立即中烘 ,否则胶膜表层会形成不溶的表皮层或出现剖面为 T 型的图形 (俗称 T2top 图形 ) . 这主要是因为空气中微量的碱性物质与曝光区胶膜表面的酸发生中和反应形成氨盐 ,它一方面使酸催化反应的效率受到影响 ,甚至停止 ,导致曝光区胶膜在显影液中的溶解性质未产生足够的变化 ,另一方面这种氨盐在碱性显影液中无法溶解 ,从而导致不溶表皮层或 T2top 图形 .实验表明 ,胶膜在 10
20、 - 8碱性物质的环境下就会形成不溶表皮层 ,这一发现为解决曝光后的放置问题提供了依据 . 解决该问题的主要途径有 :(1) 活性碳过滤 ;(2) 使用顶部保护涂层 ;(3) 在曝光后放置期间延缓酸的产生 ;(4) 加入碱性添加剂 ;(5) 改进 PA G ,减少酸的扩散和气化 ;(6) 降低脱保反应的活化能 ;(7) 高温中烘 ,减少胶膜的自由体积 .目前活性碳过滤和使用顶部保护涂层的方法已普遍采用 ,加入碱性添加剂减少酸的扩散 ,以提高光刻性能的方法也很普遍 . 通过中烘加热产生酸是个有创意的想法 ,目前已取得一定进展 .使用脱保反应活化能低的悬挂基团 (缩酮 Ketal ;缩醛 Acet
21、al) 是 248 nm 光刻胶提高5 期 郑金红等 : 248 nm 深紫外光刻胶 353 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/环境稳定性的重要方法 . 采用缩酮或缩醛类低活化能悬挂基团的 248 nm 光刻胶 11 ,17219 非常容易酸解 ,脱保反应甚至能在室温下进行 ,使空气中的碱性物质来不及扩散进入胶膜 ,无法干扰脱保反应和形成氨盐 ,从而保证了对环境的稳定性 . 缩酮体系虽然对中烘温度的敏感性低至 0 nm/ ,但该悬挂基团极易水解 ,在制
22、备过程中的重复性和再现性很差 ,贮存期短 ,影响了它在实际中的应用 . 目前低活化能的商品 248 nm 光刻胶主要采用较缩酮体系更稳定的缩醛体系 ,它虽然也存在类似的问题 ,但所受影响较小 .R = Me ,Et ,Prop ,i2Bu ;R = Me ,H (R = H 时为 Acetal ,R = Me 时为 Ketal)图 10 聚对羟基苯乙烯缩醛或缩酮悬挂基团的制备Fabrication of PHOST with acetal or ketaltBOC 体系的 248 nm 光刻胶对中烘的敏感度为 40 nm/ ,因此对中烘工艺的要求极为严格 ,温度稍有波动或不均匀 ,都会使图形的
23、质量产生明显变化 .与降低脱保反应的活化能相反 ,采用高活化能体系和高温中烘工艺是提高 248 nm光刻胶环境稳定性的另一重要方法 . Shipley 公司的 ESCAP 胶 20 (商品名 :UV HS ;UV )是其中的代表 . 采用高温中烘工艺 ,不但可减少胶膜的自由体积 ,提高环境稳定性 ,而且氨盐在高温下会分解 ,重新释放出酸催化脱保反应 21 . 这双重作用大大提高了胶的曝光后放置稳定性 . ESCAP 胶的曝光后放置稳定性大于 7 h ,而该公司的 APFX2E 胶由于没有采用高温中烘工艺 ,曝光后放置稳定性仅有 15 min.ESCAP 胶的最高中烘温度为 180 ,比 Tg
24、还高约 30 ( Tg 150 ) ,但中烘温度上升过快时 ,易产生图形缺陷 ,应采用逐步升温的方法避免图形变形 ;另外由于中烘温度高 ,ESCAP 胶相对应的 PA G应该选择能产生大体积酸 (如樟脑磺酸 ) 的 PA G ,以减少酸的气化和扩散 .ESCAP 胶的另一个重要特点是酸催化酯转变为羧酸 ,而普通 248 nm 光刻胶是酸催化酯转变为酚羟基 . 酯转变为羧酸大大提高了曝光区的溶解速率 (当量浓度为 0. 26 的TMAH 显影液中曝光区的溶解速率为 3000 nm/ s) 22 ,从而加大了曝光区和非曝光区溶解速率的差别 ,提高了分辨率 ,它是新一代 248 nm 光刻胶的代表
25、.为线宽 0. 25 m ,256 M DRAM 及相关逻辑电路制作 ,配合 KrF 准分子激光器 248nm 曝光而研制的 248 nm 光刻胶 ,目前已能用于线宽 0. 18 m ,1 G DRAM 及其相关器件的制作 . 事实上 ,248 nm 光刻胶还可以复制 0. 15 m 0. 125 m 的 L/ S 图形 ,可望用于线宽 0. 15 m ,4 G DRAM 的制作 . 有报道采用 Shipley 公司的 UV HS 248 nm 光刻胶已得到 0. 1 m 的 L/ S 图形 . 这些情况表明 248 nm 光刻胶技术已完全成熟 . 表 2 列出了 248354 感 光 科 学
26、 与 光 化 学 21 卷 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/nm 光刻胶的主要生产厂和商品名 .表 2 商品 248 nm 光刻胶Commercial deep UV 248 nm photoresists生产厂 商品名Shipley APEX2E UV HS UV J SR K Series KRF2L KRF2ROlin ARCHZTO K TDUR2P007 TDUR2P009Hoechst AZDX21179北京化学试剂研究所对光刻胶的研究有
27、 20 多年的历史 ,承担过国家有关光刻胶的“六五”、“七五”、“八五”攻关项目 ,在光刻胶研究方面有深厚的理论基础和丰富的实践经验 ,研制出一系列光刻胶产品并实现了规模化的生产 . 产品主要有环化橡胶型负胶和酚醛树脂型正胶及其相对应的配套试剂 . 在 i 线胶 (365 nm) 、 248 nm 胶方面我所也进行了深入研究 ,在不久都将有产品面世 . 早在 1997 年 ,我所就对采用表面成像技术 ( TSI)的 193 nm 双层光刻胶进行了研究 ,但光刻工艺要求单层光刻胶实用化 . 目前我所正进行193 nm (单层 )光刻胶的研究 ,是专为 0. 13 m IC 生产线研制的 . 在电
28、子束胶方面 ,北京化学试剂研究所与美国微电子化学品公司合作研制的窄分布氯甲基化苯乙烯系列负型电子束胶最佳分辨率可以达到 0. 07 m.与国际技术相比 ,我国的差距很大 ,尤其是在高性能新型光刻胶 ,如 248 nm 胶、193 nm胶 ,甚至是 i 线胶方面 ,都还没有实现产业化 . 对国内光刻胶的研究人员来说 ,以后仍将是任重而道远 .参考文献 : 1 Strurtevant J ,Conley W E , et al . Photosensitization in dyed and undyed APEXE DUV resist J .Proc. S PI E. ,1996 ,2724
29、:273. 2 Ito H. Chemically amplified resist :past ,present and futureJ .Proc. S PI E. ,1999 ,3678 :2. 3 Thackery J W ,Orsula G W , et al . Deep UV photoresist for 248 nm excimer laser photolithographyJ .Proc. S PI E. ,1989 ,1086 :34. 4 Frechet J M J ,Eichler E , et al. Poly( p2tert2butoxycarbonyl2oxy
30、styrene) :a convenient precursor to p2hydroxystyreneresinsJ .Polymer ,1983 ,24 (8) :995.5 Ito H ,Willson C G , et al . Positive/ negative mid UV resist with high thermal stabilityJ .Proc. S PI E. ,1987 ,771 :24.6 Ito H , Pederson L A , et al . Sensitive electron beam resist systems based on acid2cat
31、alyzed deprotection J .Proc.S PI E. ,1989 ,1086 :11. 7 Hayishi N ,Schlegil L , et al . Polyvinylphenols protected with tetrahydropyranyl group in chemical amplification positivedeep2UV resist systemsJ .Proc. S PI E. ,1991 ,1466 :377. 8 Makoto M ,Eiichi K , et al . Positive deep2UV resist based silyl
32、ated polyhydroxystyreneJ .J . Photopolym . Sci . Tech2nol . ,1992 ,5 :79. 9 Ito H ,England W P , et al . Effects of polymer end groups on chemical amplificationJ .Proc. S PI E. ,1992 ,1672 :2. 10 Barclay G G ,Hawker C J , et al . Narrow polydispersity polymers for microlithography :synthesis and pro
33、pertiesJ .Proc. S PI E. ,1996 ,2724 :249.5 期 郑金红等 : 248 nm 深紫外光刻胶 355 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/ 11 Choi S J ,J ung S Y , et al . Design and properties of new deep UV positive photoresist J .Proc. S PI E. ,1996 ,2724 :323. 12 Ito H. Evel
34、ution and progress of deep UV resist materialsJ .J . Photopolym . Sci . technol . ,1998 ,11 :379. 13 Houlihan F M ,Nalamasu O , et al . An overview of photoacid generator design for acetal resist systemsJ .Proc.S PI E ,1997 ,3049 :466. 14 Camerron J F ,Adams T , et al . Complex triarylsulfonium salt
35、s as photoacid generators for deep UV microlithography :synthesis ,identification and lithographic characterization of key individual componentsJ .Proc. S PI E. ,1997 ,3049 :473. 15 Tagawa S ,Nagahara S , et al . Radiation and photochemically of onium salt acid generator in chemically amplified resi
36、stJ .Proc. S PI E. ,2000 ,3099 :204.16 Itani T , Yoshino H , et al . Dissolution characteristics of chemically amplified DUV resistsJ .J . Photopolym . Sci .Technol . ,1997 ,10 :409. 17 Huang W S , Kwong R , et al . Evaluation of a new environmentally stable positive tone chemically amplified deep2U
37、VresistsJ .Proc. S PI E. ,1994 ,2195 :37.18 Kumara U , Pandya A , et al . Probing the environmental stability and bake latitides for acetal vs. ketal protectedpolyvinylphenol DUV resist systemsJ .Proc. S PI E. ,1997 ,3049 :135.19 Yamana M ,Itani T , et al . A study of deblocking reaction of chemical
38、ly amplified positive DUV resistsJ .Proc.S PI E. ,1997 ,3049 :269. 20 Conley W ,Breyta G , et al . The lithographic performance of an enviromentally stable chemically ampified photoresist( ESCAP) J .Proc. S PI E. ,1996 ,2724 :34. 21 Tanabe T , Kobayashi Y , et al . PED stabilized chemically amplifie
39、d photoresist J .Proc. S PI E. ,1996 ,2724 :61. 22 Ito H ,Alexander D F , et al . Dissolution kinetics and PAG interaction of phenolic resins in chemically amplified resistsJ .J . Photopolym . Sci . Technol . ,1997 ,10 :397.EVOL UTION AND PROGRESS OF DEEP UV 248 nm PHOTORESISTSZHEN G Jin2hong , HUAN
40、 G Zhi2qi , HOU Hong2sen( Beijing Instit ute of Chemical Reagents , Beijing 100022 , P. R . China)Abstract : Deep UV lithography operating at 248 nm with use of chemical amplification resists hasfinally become a production technology. This paper describes the evolution and progress of the deepUV 248
41、 nm photoresists from aspects of birth of chemical amplification technology ,evolution of deepUV 248 nm resists in matrix resins and PA G ,dissolution inhibitor ,processing problems and solutionsof them.Key words : chemical amplification ; KrF excimer laser ; deep UV lithography ; 248 nm photoresists ;matrix resins ; acid2catalysis ; photoacid generatorCorresponding author :ZHEN G Jin2hong356 感 光 科 学 与 光 化 学 21 卷 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/
