1、2019/6/23,物理化学多媒体教学课件,第1章 化学热力学基础 Chapter 1 Foundation of Chemical Thermodynamics,2019/6/23,物理化学第1章 化学热力学基础,学时安排：78学时 基本要求：复习并进一步掌握热力学三个定律及其有关基本概念，将热力学用于化学领域及与化学有关的物理过程；掌握热力学领域中的能量守恒定律，化学及有关物理过程领域中的过程方向及限度的熵判据。 重点难点：化学热力学的基本概念和基本公式、热 化学的内容及相关公式、熵变的计算。,2019/6/23,物理化学第1章化学热力学基础,2、热力学方法的特点和局限性,简介,1、热力学
2、的研究对象,作业：,2，3，4，6， 9，11，12，14,2019/6/23,热力学的基本内容,研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及 其转换过程中所遵循的规律；,研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；,研究化学变化的方向和限度。,讨论和计算外界条件变化对反应方向和限度的影响,2019/6/23,热力学的几大定律,热力学第一定律,能量守恒定律,热力学第二定律,不可能从单一热源吸热使之完全转变成功而不对环境产生任何影响,热力学第三定律,0K时任何纯物质的完美晶体熵值为零,1850年 Joule,1848年Kelvin +1850年Clausius,1920年Lewis Gibso
3、n,热力学第?定律,如果两个体系分别和处于确定状态的第三个体系达到热平衡，则这两个体系彼此也将处于热平衡。,1930年R.H.Flower,热力学第零定律,2019/6/23,热力学的方法的特点和局限性,热力学方法的特点,研究对象是大量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。,只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。,能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。,2019/6/23,热力学的方法的特点和局限性,局限性,不出现时间变量，不研究物质的微观结构，不知道反应的机理，只讲可能性，不讲现实性。,虽然热力学具有一定的局限性，但是仍然非常有用。,因
4、为热力学第一第二定律为经验定律，具有高度的普遍性和可靠性,2019/6/23,第1章 化学热力学基础,1.1 热力学的能量守恒原理,1.2 可逆过程与最大功,1.5 化学反应热,1.3 热与过程,1.4 理想气体的热力学,1.6 自发变化的特点与热力学第二定律,1.7 熵增加原理与化学反应方向,1.8 化学反应的熵变,*1.9 熵的统计意义：自学内容,2019/6/23,1.1 热力学的能量守恒原理,体系与环境 体系的分类 体系的性质 热力学状态 状态和状态函数、状态方程 热和功 过程和途径 热力学能,1、几个基本概念：,2、热力学第一定律,2019/6/23,1）体系与环境,体系（Syste
5、m）,在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为体系，亦称为物系或系统。,环境（surroundings）,与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。,2019/6/23,2）体系的分类,根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：,（1）敞开体系（open system）,体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。,环境,2019/6/23,2）体系的分类（三类）,（2）封闭体系（closed system）,体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。,环境,2019/6/23,2）体系的分类（三类）,（3）
6、孤立体系（isolated system）,体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。,环境,大环境,2019/6/23,3）体系的性质,用以确定体系状态的宏观物理量，称为体系的性质又称为热力学变量。可分为两类：,广度性质（extensive properties）又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。,强度性质（intensive properties）它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐
7、函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。,2019/6/23,3）体系的性质,2019/6/23,4）热力学平衡态,当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，需同时满足下列几个平衡：,热（动）平衡（thermal equilibrium）体系各部分温度相等。,力学平衡（mechanical equilibrium）体系各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。,2019/6/23,4）热力学平衡态,相平衡（phase equilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。,化学平衡（chemical equi
8、librium ）反应体系中各物质的数量不再随时间而改变。,2019/6/23,5）状态和状态函数,状态是体系所具有的各种物理性质和化学性质的综合表现。当体系处于某一确定的状态时，它所具有的一系列性质都具有完全确定的数值。,问题？体系的同一状态能否具有不同的体积？体系的 不同状态能否具有相同的体积？体系的状态变了，是否 其所有的状态函数都要发生变化？体系的某一状态函 数变了，是否其状态必定发生变化？,系统状态一定时，系统性质都具有一定的数值，但性质彼此之间是相互关联的，通常只需指定其中的几个，其余也就随之而定了。例：水，n，T，p定，则状态定。,2019/6/23,5）状态和状态函数,体系的一
9、些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数（state function）。,状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。,状态函数在数学上具有全微分的性质。,2019/6/23,状态函数的特点,1.在一定系统状态下，状态函数有一确定的数值。 状态改变，一些状态函数的值改变；状态函数变则状态必变。,4.状态函数在数学处理上可应用全微分的概念。,2.状态函数的增量只与始终态有关，与具体的过程无关。“异途同归，值变相等”,3.状态函数沿闭合回路的循环积分为零。“周而复始，数值
10、还原”,2019/6/23,状态函数的特点,5.状态函数的二阶偏导与求导次序无关。判断一个函数是否为状态函数的数学标准,试判断：理想气体的Vm为状态函数,2019/6/23,状态函数的特点,判断：理想气体的Vm为状态函数,2019/6/23,状态函数的特点,6. 几种重要的偏微分：Z = Z ( x , y ),3）,1）,2）,2019/6/23,5）状态方程,体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程（state equation ）。,对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T，p，V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：,T= f（p,V）p= f（T,V
11、）V= f（p,T）,例如，理想气体的状态方程可表示为：pV= nRT,2019/6/23,思考题,100、101.325 kPa，1kg 水与水蒸气共存于密闭 容器中，状态是否确定？,答案：不确定。因为还要确定液体和气体的比例或总体积,2019/6/23,6）热和功,功（work）,Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。,热（heat）,体系与环境之间因温差而传递的能量称为 热，用符号Q 表示。,体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。,功可分为体积功和非体积功两大类。,环境对体系作功，W0；,体系对环境作功，W0。,Q 的取号：体系吸热，Q0；体系放热，Q0。,
12、W 的取号：,2019/6/23,6）热和功,功的分类：,2019/6/23,7）过程和途径,过程：在一定环境条件下，系统发生由始态到终态的变化称系统发生了一个热力学过程，简称过程。,途径：在一定环境条件下，系统发生由始态到终态的变化可以经由一个或多个不同的步骤完成，这种具体的步骤称途径。,2019/6/23,7）过程和途径,体系状态发生的变化过程 (process),变化的具体步骤途径 (path),常见的热力学过程有以下三类：,（1）简单状态变化过程：无相变，无化学变化，简 单 p 、V、T 变化,（2）相变过程：体系物态发生变化,（3）化学变化过程: 化学反应,2019/6/23,7）过
13、程和途径,过程分类：,1. 等温过程：系统由始态1到终态2，变化过程中以及始态和终态的温度相同，中间过程也不变，且等于环境温度。T1= T2= T= Te,2. 等压过程：系统在变化过程中以及始终态压力相等，且等于环境压力。p1= p2= p= pe,在热力学中，常会遇到 p1= p2的过程，称为初末态压力相等的过程，还会遇到 p外=常数的过程，称为恒外压过程，但它们都不是等压过程。,2019/6/23,7）过程和途径,4. 绝热过程：系统在变化过程中与环境之间没有热交换。或者是由于有绝热壁存在，或者是因为变化太快而与环境间没有热交换，或者热交换量极少可近似看作是绝热过程。,5. 环状过程（循
14、环过程）：系统由始态出发，经过一系列变化后又回到了原来的状态。,经此过程，所有状态函数的变量均为零。,3. 等容过程：系统在变化过程中保持体积不变。在刚性容器中发生的过程一般是等容过程,2019/6/23,8）热力学能,系统的总能量E:A：系统整体运动的能量（T）B：系统在外力场下的位能(V)C：热力学能，也称作内能,2019/6/23,8）热力学能,热力学能（thermodynamic energy）或称为内能（internal energy）,它是指体系内部能量的总和,说明：,1.热力学能是状态函数,2.具有广度性质,4.它的绝对值无法测定，但增量可测,3.摩尔内能Um为强度性质,包括分子
15、运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。用符号U表示,2019/6/23,2. 热力学第一定律,第一定律的文字表述,第一定律的数学表达式19世纪：梅耶首次提出了热功转化的观点焦耳准确测定了热功当量: 1 cal= 4.184J,2019/6/23,第一定律的文字表述,热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics）,是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。,也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。,2019/6/23,第一定律
16、的文字表述,第一类永动机（first kind of perpetual motion mechine),一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。,历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。,2019/6/23,第一定律的数学表达式,U = Q + W,对微小变化： dU = Q + W,因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用表示，以示区别。,设想态（1）态（2），根据能量守恒定律，若在过程中，体系从环境吸入热Q，对环境做了W0的
17、功，则体系热力学能的变化是,适用于宏观静止且无外力场作用的封闭体系的任意过程,Q =U - W,2019/6/23,第一定律的数学表达式,Q1 Q2 Q3，W1 W2 W3,Q1 W1 = Q2 W2 = Q3 W3,U = Q W dU =Q W,热力学第一定律数学式,2019/6/23,例题1,例1、下述体系中，哪一个是错误的？ 如果体系在变化中与环境没有功的交换，则 A. 体系放出的热量一定等于环境吸收的热量； B. 体系的温度降低值一定等于环境温度的升高值； C. 最终达到平衡时，体系的温度与环境的温度相等； D. 若体系1与体系2分别与环境达成热平衡，则二体系的 温度相同。,答案：B
18、,2019/6/23,例题2,例2、绝热箱中装有水，水中绕有电阻丝，由蓄电池供给 电流。设电池在放电时无热效应，通电后电阻丝和 水的温度皆有升高。若以电池为体系，以水和电阻 丝为环境，则下述答案中，哪一组是正确的？,A. Q=0，W0，U0 B. Q0，W0，U0C. Q0，W=0，U0 D. Q=0，W0， U0,若以电阻丝为体系，以水和电池为环境，则上述答案中，哪一组是正确的？,答案：B,答案：A,2019/6/23,1.2 可逆过程与最大功,1、功与过程,2、准静态过程,3、可逆过程,* 习题,2019/6/23,1、功与过程的关系,内能只由状态决定，而功却与变化的具体途径有关。现以气体
19、的膨胀为例说明之。,设在定温下，有一圆筒，内盛有一定量理想气体，筒上盖有无重量、无摩擦力的理想活塞,设筒内压力为 pi，外压 pe，且 pipe，则气体膨胀，设活塞向上移动了d l 的距离，若活塞截面积为A，体积变化dV=Adl。,2019/6/23,说明：,1. 无论是压缩还是膨胀，都是反抗外压做功，所以公式中压力都用外压。,2. 公式中的pe不能随便写到积分号外，只有常数才行,4. 采用国际单位。,3. pedV是功， Vdpe不是功。,1、功与过程的关系,2019/6/23,设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压 ，经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。,1.自由膨胀（fr
20、ee expansion）,（二）几种膨胀功的计算,2.一次等外压膨胀所作的功（pe保持不变）,3.多次等外压膨胀所作的功,4. 外压比内压小一个无穷小的值,2019/6/23,1.自由膨胀（free expansion）,自由膨胀过程体积功的计算,2019/6/23,2.一次等外压膨胀所作的功（pe保持不变）,2.一次等外压膨胀过程体积功的计算,2019/6/23,2.一次等外压膨胀所作的功（pe保持不变）,系统所作功的绝对值如阴影面积所示。,pe= p2,2.一次等外压膨胀过程体积功的计算,2019/6/23,所作的功等于2次作功的加和。,(1)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；,(2)克服
21、外压为 ，体积从 膨胀到 。,3.多次等外压膨胀所作的功,3.多次等外压膨胀过程体积功的计算,2019/6/23,可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。,3.多次等外压膨胀过程体积功的计算,2019/6/23,4. 外压比内压小一个无穷小的值,2019/6/23,4. 外压比内压小一个无穷小的值,外压相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：,对理想气体,阴影面积为,2019/6/23,始 态,终 态,4. 外压比内压小一个无穷小的值,2019/6/23,1.一次等外压压缩,在外压为 下，一次从 压缩到 ，环境对系统所作的功（即系统得到的
22、功）为,将体积从 压缩到 ，有如下三种途径：,（二）压缩过程体积功的计算,2019/6/23,始 态,终 态,1.一次等外压压缩过程的功,2019/6/23,第二步：用 的压力将系统从 压缩到,整个过程所作的功为两步的加和。,第一步： 用 的压力将系统从 压缩到,2.多次等外压压缩过程的功,2019/6/23,2.多次等外压压缩过程的功,2019/6/23,如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：,3.内压比外压小一个无穷小的值,对理想气体,2019/6/23,始 态,终 态,3.内压比外压小一个无穷小的值,2019/6/23,功与过程小结,从以上的膨胀与压缩
23、过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。,4.体积功总结,2019/6/23,2、准静态过程（guasistatic process）,在过程进行的每一瞬间，体系都接近于平衡状态，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。,准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。,2019/6/23,3、可逆过程（reversible process）,体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使体
24、系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。,上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，体系和环境都能恢复原状。,2019/6/23,功与过程小结,2019/6/23,可逆过程（reversible process）,可逆过程的特点：,（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态；,（3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；,（4）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环
25、境对体系作最小功。,（2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个 方向到达；,（5）可逆过程是理想化的，可逆效率最高，而实际效率不可能超过此效率，因此在实际生产中可作参考,2019/6/23,例题3,例3、下述说法中，哪一种正确？A、完成同一过程，经任意可逆途径所做的功一定比经任意不可逆途径所做的功多；B、完成同一过程，经不同的可逆途径所做的功都一样多；C、完成同一过程，经不同的不可逆途径所做的功都一样多；D、完成同一过程，经任意可逆途径所做的功不一定比经任意不可逆途径所做的功多。,答案：D,2019/6/23,例题4,例4、下述说法中，哪一种正确？ A、完成同一过程，只可能有一条不可逆途径
26、； B、不可逆途径是指经该途径所产生的体系变化及环境变化均不能复原； C、不可逆途径是指经该途径所产生的体系变化可以复原，而环境变化不能复原； D、不可逆途径是指经该途径所产生的体系变化不能复原，而环境变化可以复原。,答案: C,2019/6/23,体积功计算例题5,例5：在298K，2mol H2，体积为15 dm3 ，(1)在定温条件下，外压为105Pa，体积为50 dm3 ；(2)定温下，可逆膨胀到相同体积，计算两个不同过程的功。,解：(1) W= - pe(V2-V1)= - 105Pa ( 50 15 ) 10-3m3= -3500J,(2) W= -nRT lnV2/V1= - 2
27、mol8.314Jmol-1K-1298K ln50/15= - 5966J 结论：攻的数值与过程有关，可逆过程的膨胀功比恒外压过程做功大。,2019/6/23,思考题,可逆热机的效率最高，在其它条件都相同的前提下 用可逆热机去牵引火车，能否使火车的速度加快？ 为什么？,答：不能，因为可逆机的效率虽最高，但速度最慢。,2019/6/23,各种膨胀功的计算总结,1.自由膨胀,2. 定容过程,3. 恒外压过程,4. 定压过程,5. 理想气体定温可逆过程,6.定温定压可逆相变过程,7.定温定压化学反应过程,8.绝热过程,公式的适用条件,2019/6/23,各种膨胀功的计算总结,1.自由膨胀,2. 定
28、容过程,3. 恒外压过程,4. 定压过程,功的计算通式,2019/6/23,各种膨胀功的计算总结,5. 理想气体定温可逆过程,功的计算通式,2019/6/23,各种膨胀功的计算总结,6.定温定压可逆相变过程,7.定温定压化学反应过程,8.绝热过程,功的计算通式,l(s)g,通式：,有气体参与反应,2019/6/23,1.3 热与过程,1、定容热,2、定压热,3、相变热,4、热容,5、热容与温度的关系,2019/6/23,1、定容热,不做非体积功的封闭体系发生变化时：Wf = 0,定容过程： dU = QV,或： U = QV,定容热QV：封闭体系，定容时的热效应,说明：,1.公式的适用条件：封
29、闭体系，定容，不做非体积功,3.内能是状态函数，定容热不是。,2.在上述条件下，体系吸收的热量全部用于提高内能,dU = Q +W =Q pedV,2019/6/23,2、定压热,不做非体积功的封闭体系发生变化时：,定压热Qp：封闭体系，定压过程的热效应,在热力学上我们把U + pV 叫做焓或热函并用H表示。,2019/6/23,2、定压热,2、焓的定义式：H = U + pV,焓是状态函数,该公式适用于任意封闭系统的平衡状态。对于任意 系统中的任意过程，均满足H = U +( pV),3、焓的性质：,广度性质,能量单位，但不是能量,绝对值不可测,2019/6/23,说明：,1.公式的适用条件
30、是：封闭体系，定压，不做非体积功,3.焓是状态函数，定压热不是。,2.在上述条件下，体系吸收的热量全部用于提高焓值,4.焓无特定物理意义,2、定压热,Qp = H2-H1 =H dH =Qp,2019/6/23,3、相变热,相变：物质的聚集状态发生改变,s,定温定压下，一定量的物质在相变过程中，体系吸收或放出的热称为相变热（焓）,l,g,fusH,vapH,subH,s,2019/6/23,4、热容,对于一定量组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨胀功，设体系吸热Q，温度从T1 升高到T2,则：,(温度变化很小),平均热容定义：,系统升高单位热力学温度时所吸收的热,热容的大小显然与系统所含物质的量
31、和升温的条件有关，所以有各种不同的热容,2019/6/23,4、热容,比热容：,它的单位是 J K-1 g-1或 J K-1 kg-1。,规定物质的数量为1 g（或1 kg）的热容。,规定物质的数量为1 mol 的热容。,摩尔热容Cm：,单位为： J K-1 mol-1。,2019/6/23,定压热容,定容热容,4、热容,等压摩尔热容,等容摩尔热容,2019/6/23,定容热和定压热的计算,适用条件：封闭体系，定容，组成不变的均相体系，非体积功为零,适用条件：封闭体系，定压，组成不变的均相体系，非体积功为零,2019/6/23,5、热容与温度的关系,热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的
32、不同而有不同的形式。例如，气体的等压摩尔热容与T 的关系有如下经验式：,热容与温度的关系：,或,式中a,b,c,c,. 是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。,2019/6/23,热的计算例题6,例6、常压下2molCO2由298K升温到473K，计算该过程吸收的热。已知 Cp,m=44.14+9.0410-3T/K-8.5410-5/(T2/K2) Jmol-1K-1,解：,2019/6/23,热的计算例题7,例7、定压下，2 mol液态水由50升温到150 气态 水，计算该过程的焓变。已知Cp,m,l=75.31 Jmol-1K-1,Cp,m,g= 33.47 Jm
33、ol-1K-1, 373K, rHm = 40.67 kJmol-1,解：,2019/6/23,例题7解,H=H1+H2 + H3=nCp,m,l(Tb-T1)+n rHm+ nCp,m,g(T2-Tb)=2mol75.31 Jmol-1K-1 (423-323)K+40.67 kJmol-1+33.47 Jmol-1K-1(323-423)K= 92.22 kJ,2019/6/23,1.4 理想气体的热力学,1、焦耳实验,2、理想气体的热力学能和焓,3、理想气体的Cp与Cv的关系,4 理想气体的热力学,2019/6/23,1、Joule实验,将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充入低压气体
34、，右球为真空（如右图所示）。,水浴温度没有变化，即Q=0；由于是气体的真空膨胀，所以W=0；根据热力学第一定律得该过程的 U=0。,盖吕萨克1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验：,打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（如下图所示）。,2019/6/23,1、Gay-Lussac-Joule实验,2019/6/23,1、Gay-Lussac-Joule实验,理想气体在自由膨胀中温度不变，热力学能不变,理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数,从Joule实验得,设理想气体的热力学能是 的函数,所以,因为,所以,2019/6/23,这就证明了理想气体的热力学能仅是温度的函数，与体积和压力无关,
35、理想气体在等温时，改变体积，其热力学能不变,设理想气体的热力学能是 的函数,可以证明,这有时称为Joule定律,2019/6/23,1、Gay-Lussac-Joule实验,由上我们得到：,但Gay-Lussac-Joule实验是不够精确的。,实验证明，气体原来的压力越小，上式越正确。 因此，可以断定当 p0 时，上式完全正确。 实际气体:(U / V)T0 体积增大时,克服分子间引力 消耗部分分子的动能,引起温度下降,为维持恒温需吸收 能量,增加热力学能。,理想气体内能不随V，p的改变而改变 理想气体内能只是温度的函数U = f (T ) 温度一定时，理想气体内能为定值,2019/6/23,
36、同理可证：H = f (T ), pV=常数,1、Gay-Lussac-Joule实验,理想气体焓不随V，p 的改变而改变 理想气体焓只是温度的函数 温度一定时，理想气体焓为定值,2019/6/23,2、理想气体的热力学能和焓,从盖吕萨克焦耳实验得到理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，用数学表示为：,即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能和焓保持不变。还可以推广为理想气体的Cv，Cp也仅为温度的函数。,2019/6/23,理想气体的热力学能和焓与热容的关系,适用条件为：封闭体系，理想气体，非膨胀功为零、组成一定的均相体系。无定容条件,适用条件为：封闭体系，理想气体，非膨胀功为零、组
37、成一定的均相体系。无定压条件,2019/6/23,理想气体定温过程：,理想气体定温可逆过程：,理想气体的热力学能和焓与热容的关系,理想气体等容过程：,理想气体等压过程：,组成不变的均相体系(无相变无化学变化)，非体积功为零,2019/6/23,3、理想气体的Cp,m与Cv,m的关系,由焓的定义，H = U + pV，体系发生变化时：dH = dU +d( pV ),对于理想气体： dH = nCp,mdTdU = nCv,mdT,代入上式得： nCp,mdT = nCv,mdT + nRdT,化简得： Cp,m = Cv,m + RCp = Cv + nR,d (pV ) = d (nRT)
38、= nRdT,2019/6/23,3、理想气体的Cp,m与Cv,m的关系,根据气体分子运动论：,单原子理想气体： Cv,m = 3/2 R Cp,m = 5/2 R,双原子理想气体： Cv,m = 5/2 R Cp,m = 7/2 R,多原子理想气体： Cv,m = 3 R Cp,m = 4 R,2019/6/23,4、理气的绝热可逆过程,在绝热过程中，体系与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律：,这时，若体系对外作功，热力学能下降，体系温度必然降低，反之，则体系温度升高。因此绝热压缩，使体系温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。,如体系只做体积功，可逆条件下， 则有： dU =
39、 - pdV,dU = Q + W = +W,2019/6/23,4、绝热过程（adiabatic process),1) 绝热过程方程式,理想气体在绝热可逆过程中，p,V,T三者遵循的关系式称为绝热过程方程式，现在我们看一下如何求得。,代入上式得：,对于封闭体系，理想气体，非体积功为零，组成不变的均相体系,2019/6/23,4、绝热过程（adiabatic process),整理后得：,前已证明，对于理想气体,所以,若 是常数，上式积分得,或,2019/6/23,4、绝热过程（adiabatic process),注意：在推导这公式的过程中，引进了理想气体、绝热可逆过程和 是与温度无关的常
40、数、只做体积功等限制条件。,若以 代入上式，可得到,若以 代入上式，可得到,2019/6/23,错：必须是单纯pVT变化,思考题：标准压力、373K1mol液态水定温蒸发为水蒸气，设为理想气体。因为温度不变，所以 U=0 Qp=0 结论对吗？,错：U=0正确， Qp=0 不成立,思考题：400K1mol理想气体定温膨胀，因为温度不变，所以U=0 Qp=0 结论对吗？,2019/6/23,1.5 化学反应热,1、反应进度,2、等压、等容热效应,3、热化学方程式,4、标准态,5、盖斯定律,6、几种热效应,2019/6/23,1、反应进度（extent of reaction ）,主要讲述两个问题：
41、（1）反应进度的定义？（2）为什么引入反应进度或者说反应进度的优势？,2019/6/23,1、反应进度（extent of reaction ）,20世纪初比利时的Ddonder引进反应进度 的定义为：,B是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。, 单位：mol,（1）反应进度的定义,任一化学反应 ： a A + d D = g G + h Ht=0 =0 nA,0 nD,0 nG,0 nH,0t =t = nA,t nD,t nG,t nH,t,2019/6/23,1、反应进度（extent of reaction ）,（2）引入反应进度的优点：,在反应进行到任意时刻，可以
42、用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：,当反应按所给反应式的系数比进行了一个单位的化 学反应时，即 nB/mol=B，这时反应进度就是1mol。,例：N2+3H2=2NH3 当1mol N2和 3mol H2反应，生成2mol NH3，对此反应方程式而言，其反应进度=1mol,2019/6/23,1、反应进度例题8,注意：应用反应进度，必须与化学反应计量方程相 对应。,例如：H2 + Cl2 = 2HCl 1/2H2 + 1/2Cl2 = HCl,当 都等于1 mol 时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。,例8：当10 mol N2和20 mol H2混合通过
43、合成氨塔，经过多次循环反应，最后有5 mol NH3生成。试分别以如下两个反应方程式为基础，计算反应的进度。 （a)N2+ 3H22NH3 (b) 1/2N2+ 3/2H2 NH3,2019/6/23,例题8解,解： 当t =0, =0 10 20 0 当t = t , = 7.5 12.5 5 根据（a)式，用NH3的物质的量的变化来计算,用H2物质的量的变化来计算,用N2的物质的量的变化来计算,2019/6/23,1、反应进度（extent of reaction),根据（b)式，分别用NH3、H2和N2的物质的量的变化 来计算,结论：不论用反应物还是生成物的物质的量变化来 计算反应进度，
44、所得值相同，但与方程式的写法有关,(b) 1/2N2+ 3/2H2 NH3,2019/6/23,rH与 rHm的异同点,rH称为反应的焓变，与反应进度有关,rHm的物理意义：它是指按所给反应式，进行为1mol的反应时的焓变，量纲为Jmol-1。,rHm称为反应的摩尔焓变，等于rH/,二者的意义不同,二者的单位不同,是否与方程式的书写形式有关不同,2019/6/23,2、等压、等容热效应,反应热效应 当体系发生反应且反应完全之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。,等压热效应Qp 反应在等压下进行所产生的热效应为 Qp，如果不作非膨胀功，则 Qp=rH
45、 。,等容热效应Qv 反应在等容下进行所产生的热效应为 Qv，如果不作非膨胀功，则 Qv=rU 。氧弹量热计中测定的是Qv 。,2019/6/23,2、等压、等容热效应,在热化学反应中，热的取号仍采用热力学中惯例， 即体系吸热为正值，放热为负值。,常用量热计所测的热效应是等容热效应(Qv) ，而通常反应是在等压下进行的，因此，需要知道等容热效应( Qv )与等压热效应(Qp)之间的关系。现在我们看一下整个推导过程。,2019/6/23,2、等压、等容热效应,反应物,生成物,生成物,Qp 与Qv 的关系的推导,（2）等容rU2=QvrH2,（1）等压rU1rH1=Qp,（3）等温UTrH3,20
46、19/6/23,2、等压、等容热效应,其中 代表反 应过程2始态和终 态的 之差， 即,对于凝聚物而言，反应 前后的 值相差不大， 可略而不计。只需考虑气体组分的 之差。,2019/6/23,2、等压、等容热效应,如气体为理想气体，则 式中 是参加反应的气体物质的物质的量之差值，单位mol。 气体若看作理想气体 所以,当反应进度为1mol时，可得到,rH =rU + (pV )= rU + ng(RT) Qp = Qv + ng(RT),2019/6/23,2、等压、等容热效应,如体系内各组分不是理想气体，H3虽不一定等于零， 但其数值与化学反应的rH 项比较，一般来说微不足 道，可以略去不计
47、。因此可得,rH =rU + (pV )= rU + ng(RT) Qp = Qv + ng(RT),2019/6/23,问题：,Zn和稀H2SO4作用，(a)在敞口瓶中进行；（b)在封口瓶中进行。何者放热多？何故？,答：在封口瓶中放热多。,因为：Zn + H2SO4=ZnSO4 + H2 n =1,根据Qp= Qv+ nRT,且Qp、Qv都为负值,所以|Qp | | Qv |,2019/6/23,例题10,例10：在氧弹量热计中，测得25时1mol液态苯完全 燃烧,生成二氧化碳和液态水，放热3264.09 kJ，计算 反应的定压热。,解：C6H6(l) + 7.5 O2(g) = 6CO2(
48、g) + H2O(l) ng = -1.5,根据Qp= Qv+ ngRT = -3264.09 kJmol-1 -1.58.314JK-1mol-1298K = -3268 kJmol-1,|Qp | | Qv |,2019/6/23,3、热化学方程式,表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。因为U、H的数值与体系的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。,例如:298.15K时 H2(g, p) + I2(g, p) = 2HI(g, p) rHm (298.15K)= -51.8 kJmol-1,式中：rHm (298.15K)表示反应物和生成物都处于 标准态时，在298.15 K，反应进度为1 mol 时的焓 变。p代表气体的压力处于标准态。,2019/6/23,3、热化学方程式,rHm (298.15K),2019/6/23,
