1、第五章 扩散制作 PN 结Pfann 在 1952 年提出采用扩散技术改变硅或锗的导电类型的设想 1。此后，人们对如何用扩散方法将掺杂剂引进硅中又提出种种设想，其研究目标是如何控制硅中掺杂剂的浓度、均匀性、重复性以及大批量生产过程中如何降低成本。现在，扩散作为一项基础核心技术在半导体元器件制造工艺中得到广泛的应用。我们可以使用下列方法将掺杂剂原子引入硅中：高温下汽相形成的化学源扩散；掺杂氧化物源的扩散；离子注入层的退火与扩散。离子注入层的退火是为了激活注入原子和减少离子注入造成的晶体损伤。当退火在高温下进行时，扩散便同时发生。在集成电路工艺中离子注入有着广泛的应用。5.1 扩散的基本原理高温下
2、，单晶固体中会产生空位和填隙原子之类的点缺陷。当存在主原子或杂质原子的浓度梯度时，点缺陷会影响原子的运动。在固体中的扩散能够被看成为扩散物质借助于空位或自身填隙在晶格中的原子运动。图 5-1.所示为晶格常数为 a 的简化二维晶体结构中的原子扩散模型。空心圆表示占据低温晶格位置的主原子，实心圆既表示主原子也表示杂质原子。在高温情况下，晶格原子在其平衡晶格位置附近振动。当某一晶格原子偶然地获得足够的能量而离开晶格位置，成为一个填隙原子，同时产生一个空位。当邻近的原子向空位迁移时，这种机理称为空位扩散。假如填隙原子从一处移向另一处而并不站据晶格位置，则称为填隙扩散。一个比主原子小的原子通常做填隙式运
3、动。填隙原子扩散所需的激活能比那些按空位机理扩散的原子所需的激活能要低。掺杂原子获得能量后，通过占据主原子的位置发生的扩散，称为替位式扩散。图 5-1 空位扩散机制 图 5-2 填隙扩散机制图 5-3 替位扩散机制采用统计热力学的方法能估算给定晶体的点缺陷的浓度和激活能并发展其扩散理论 2。然后将理论结果与实验发现做出比较。例如，就硅而言，和族元素通常认为是空位机理占优势的扩散。和族元素的离子半径不大，他们在硅中都能快速扩散。通常认为他们是按填隙机理扩散的。当杂质浓度高，呈现位错或其他高浓度杂质存在时，用这些简单的原子机理来描述扩散就不适当了。当杂质浓度和位错密度都不高时，杂质扩散可以唯象地用
4、扩散系数恒定的Fick 定律来描述。对于高杂质浓度情况，则要用与浓度有关的扩散系数与所假定的原子扩散机理或其他机理相结合来描述。5.1.1 一维 Fick 扩散方程1855 年 Fick 发表了他的扩散理论。假定在无对流液体(或气体)稀释溶液内，按一维流动形式，每单位面积内的溶质传输可由如下方程描述：（1）txNDJ,式中 J 是单位面积的溶质的传输速率（或扩散通量），N 是溶质的浓度，假定它仅仅是 x和 t 的函数，x 是溶质流动方向的坐标，t 是扩散时间，D 是扩散系数。 式（1）称为 Fick 扩散第一定律。它表明扩散物质按溶质浓度减少的方向（梯度的负方向）流动。根据质量守恒定律，溶质浓
5、度随时间的变化必须与扩散通量随位置的变化一样，即：（2）xtJtx),(),(将式（1）代入式（2），得到一维形式的 Fick 第二定律：（3）),(),(tNt溶质浓度不高时，扩散系数可以认为是常数，式（3）便成为：（4）2,(),(xtDtx方程（4）称为简单的 Fick 扩散方程。5.1.2 恒定扩散系数硅晶体中形成结的杂质扩散可以在两种条件下容易地进行，一种是恒定表面浓度条件，另一种是恒定掺杂剂总量条件。恒定表面浓度扩散在整个扩散过程中，硅表面及表面以外的扩散掺杂剂浓度保持不变。t=0 时初始条件为N（ x， t）= N( x,0)=0 (t=0,x0 ) （3-5）边界条件为：N（
6、x， t）= = N( 0,t)NS (x=0, t0 ) （3-6）和初始条件时 N（ x， t）= 0 （3-7）方程（3-4）满足初始条件（3-5）和边界条件（3-6）（3-7）的解为：（3-8）Dterfcts2),(Ns是恒定的表面浓度，D 是恒定的扩散系数，x 是位置坐标，t 是扩散时间，erfc 是余误差函数符号。扩散物质浓度等于基体浓度的位置，定义为扩散结 xj，假定扩散层的导电类型与基体的导电类型相反，在余误差函数分布曲线图上，可以方便地表示出扩散掺杂的分布和 PN 结 附近基体掺杂的分布。恒定掺杂剂总量扩散 假定在硅片表面上以固定（恒定）的单位面积掺杂剂总量 Q 淀积一薄层
7、掺杂剂并向硅里扩散。基体具有相反导电类型的掺杂浓度 Nb（原子/cm 3）。初始条件：N（ x， t）=0 （3-9）边界条件；（3-10）Qdt0),(和N（ x， ）= 0 （3-11）满足条件（3-8）（3-10）的方程（3-4）的解为：（3-12）)4ep(),(2Dtxtt令 x=0，得到表面浓度：（3-13）tQtNS),0(式（3-12）称为高斯分布，相应的扩散条件叫做预淀积扩散。再分布扩散 在太阳电池制造工艺中通常采用浅结扩散，一般不再有意采用再扩散。但是在后续高温处理工序中，将产生再分布效应。氧化气氛中再分布扩散方程涉及到可动边界问题，因此求解很难。其处理方法是由已知的初始分
8、布，导出相关的数学公式，再用数值方法求解。包括氧化分凝效应的扩散方程求解方法已经归并在相关的 EDA（Electronic Design Automation）程序软件中。5.1.3 扩散系数与温度的关系在整个扩散温度范围内，实验测量得的扩散系数通常能表示为：（18）kTEDexp0式中 D0是本征扩散系数，形式上等于扩散温度趋于无穷大时的扩散系数。根据包括缺陷杂质相互作用的原子 扩散理论，是与原子跃迁频率或晶格振动频率（通常为 1013Hz）及杂志、缺陷或缺陷杂质对的跃迁距离有关。在扩散温度范围内， D0常常可以认为与温度无关。E 是扩散激活能，它与缺陷杂质复合体的动能和生成能有关。T 是温
9、度。k 是玻耳兹曼常数。在金属和硅中某些遵循简单空位扩散模型的元素，E 在 34eV 之间，而填隙扩散模型的 E则在 0.61.2eV 之间。因此，利用作为温度函数的扩散系数的测量，我们可以确定某种杂质在硅中的扩散是填隙机理或是空位机理占优势。对于快扩散物质来说，实测的激活能一般小于2eV，其扩散机理可以认为与填隙原子的运动有关。5.2 扩散参数在太阳电池生产中，对扩散层的表面浓度有一定的要求。实践中，表面浓度可以通过测量扩散层的结深和“方块电阻”，然后计算得出。1.扩散结深 就是 PN 结所在的几何位置，也即扩散杂质浓度与衬低杂质浓度相等的位置到硅片表面的距离，用 xj来表示。结深 xj可以
10、表示为：（19）DtAA 是一个与 NS、N B有关的常数。对应不同的杂质浓度 分布函数，其表达式也不同：余误差函数分布)(21erfc高斯函数分布2lnBSerfc-1 称为反余误差函数；ln 为自然对数。在通常的工艺范围，N S/NB在 10210 7范围时，可以查工艺图表确定。2.扩散层的方块电阻 扩散层的方块电阻又叫做薄层电阻，用 RS或 R 来表示。如图 4-1.所示，它表示表面为正方形的扩散薄层，在电流方向上所呈现出来的电阻。由电阻公式 SLR可知，薄层电阻表达式可以写成：（20）jjjSxx1式中 、 分别为扩散薄层的平均电阻率和平均电导率。由（20）式可知，薄层电阻的大小与薄层
11、的长短无关，而与薄层的平均电导率成反比，与薄层厚度（即结深 xj）成反比。为了表示薄层电阻不同于一般的电阻，其单位用（欧姆/方块）或 /表示。下面我们简单分析一下薄层电阻的物理意义。我们知道，在杂志均匀分布的半导体中，假设在室温下杂质已经全部电离，则半导体中多数载流子浓度就可以用净杂质浓度来表示。对于扩散薄层来说，在扩散方向上各处的杂质浓度是不相同的，载流子迁移率也是不同的。但是当我们使用平均值概念时，扩散薄层的平均电阻率 与平均杂质浓度 应该有这样的关系：)(xN（21）)(1xq式中 q 为电子电荷电量； 为平均杂质浓度； 为平均迁移率。把（21）式代入)(x（20）式，可以得到：（22）
12、QqxNxRjjS1)(Q 为单位面积扩散层内的掺杂剂总量。由（22）式 可以看到，薄层电阻与单位面积扩散层内的净杂质总量 Q 成反比。因此 RS的数值就直接反映了扩散后在硅片内的杂质量的多少。3.扩散层的表面杂质浓度 表面杂质浓度是半导体器件的一个重要结构参数。在太阳电池的设计、制造过程中，或者在分析器件特性时，经常会用到它。采用现代仪器分析技术可以直接测量它，但是测量费用价格昂贵，费时较长。因此，在生产实践中，通常采用工程图解法和计算法间接得到表面杂质浓度的数值。5.3 扩散方法和工艺条件的选择1. 扩散条件的选择 在半导体生产中，影响扩散层质量的因素很多。而这些因素之间又都存在着相互影响
13、关系。因此，只有全面地正确分析各种因素的作用和相互影响，才能使所选择的工艺条件真正达到预期的目的。不过，扩散条件的选择，主要是杂质源、扩散温度和扩散时间三个方面。选择这些条件应遵循以下原则：a.能否达到结构参数及质量要求；b.能否易于控制，均匀性和重复是否好；c.对操作人员及环境有无毒害；d.有无好的经济效益。（1）扩散杂质源的选择 选取什么种类的杂质源，是根据器件的制造方法和结构参数的要求来确定的。具体选择还需要遵循如下原则：a、杂质的导电类型要于衬底导电类型相反。b、应选择容易获得高纯度、高蒸汽压且使用周期长的杂质源。c、杂质在半导体中的固溶度要大于所需要的表面杂质浓度。d、尽量使用毒性小
14、的杂质源。上面所说的只是如何选择杂质源的种类，而每种杂质源又有多种形式。因此选择杂质源一定要慎重。从杂质源的组成来看，又有单质元素、化合物和混合物等多种形式；从杂质源的形态来看，又有固态、液态和气态多种形式。图 5-4 杂质在硅中的固溶度（给定温度下的最大杂质浓度） 23（2）扩散温度和时间的选择扩散温度和时间，平面器件制造工艺中的两个及其重要的工艺条件，它们直接决定着扩散分布结果。因此，能否正确地选择扩散温度和扩散时间，是扩散的结果能否满足要求的关键。由于扩散的目的是形成一定的杂质分布，使器件具有合理的表面浓度和结深。因此，如何保证扩散层的表面浓度和结深符合设计要求，就成为选择扩散温度和扩散
15、时间的主要依据了。如何使扩散结果具有良好的均匀性和重复性，是选择扩散温度和扩散时间的第二个依据。对于一定的结深要求，扩散温度选得过低，时间就要得很长，生产周期就要长，扩散的均匀性和重复性就差。相反，如果温度选得过高，时间就会很短，在生产上难于控制，扩散均匀性和重复性也不会好。因此，选择扩散温度时，尽量在所选的温度附近，杂质的固溶度、扩散系数和杂质源的分解速度随温度的变化小些。这样，可以减小扩散过程中温度波动对扩散结果的影响。根据上述一些依据，在扩散过程中常常先初步选定扩散温度和扩散时间进行投片试验，看看扩散结果是否符合要求。然后再根据投片试验的结果对扩散条件作适当的修正，就能确定出合适的扩散温
16、度和扩散时间。2. 扩散方法生产实践中人们习惯以杂质源类型的不同来称呼扩散方法，例如液态源磷扩散，氮化硼固态源扩散等。下面我们以太阳电池制造工艺采用的磷扩散方法来做介绍。（1）POCl 3液态源磷扩散用保护性气体（氮气）通过恒温的液态源瓶（鼓泡或吹过表面），把杂质源蒸汽带入高温扩散炉中，经高温热分解同硅片表面反应，还原出杂质原子，并向硅片内扩散。POCl3在常温时就有很高的饱和蒸汽压，对制作高表面浓度的发射区扩散很适用。它在600以上发生分解热分解，生成五氯化磷和五氧化二磷，五氯化磷是一种难于分解的物质。如果它附着在硅片和扩散炉石英管表面，会腐蚀硅片和石英管。因此在扩散时，要尽量消除五氯化磷的
17、产生。具体做法是在扩散时，同时通入足量的氧气，使五氯化磷氧化分解成五氧化二磷和氯气。扩散系统如图 4-1.所示。图 5-5. POCl3 液态源磷扩散系统示意图与扩散过程相关的化学反应方程式如下： 5260335OPClPOCl 以 上 522104 SiSi 495以 上所生成的磷原子扩散进入硅内部，形成 N 型杂质分布。产生的氯气随尾气排出，经过液封瓶吸收后再放空进入大气中。（2）二氧化硅乳胶源磷扩散二氧化硅乳胶源磷扩散是利用烷氧基硅烷的水解聚合物，将磷掺杂源溶于其中，再使用喷涂、旋涂等方法将其均匀涂布在硅片表面。在通有适当气氛的扩散炉内进行高温扩散，掺磷乳胶源在温度作用下还原为掺磷二氧化
18、硅，其中的磷原子向硅中扩散，形成一定的杂质浓度分布，从而在硅片上形成 PN 结。可以通过改变二氧化硅乳胶源中掺杂剂含量、涂布厚度、扩散温度、扩散时间及扩散时的气氛等条件来控制扩散分布。（3）二氧化硅磷浆印刷磷扩散与二氧化硅乳胶源磷扩散相似，只是涂布扩散源的方式采用丝网印刷的方法，在太阳电池的生产过程中易于实现在线大批量连续加工，提高产率。5.4 扩散均匀性的有关问题管式炉扩散方法由于工艺洁净度高，使用方便的优点而广泛用于半导体 PN 结制造。在晶体硅太阳电池制造中也用来制作 PN 结。由于光伏工业产量大的特点，提高单炉装片量，保证批量扩散产品质量参数的一致，具有重要的意义。掺杂剂在半导体中的扩
19、散过程是一个复杂的物理过程，目前尚不能实现定量的在线控制，只能用近似的数学模型进行估算。而这些估算又与实际的情况又较大的差异。扩散过程中，任一条件的细微变化，都会引起扩散杂质分布的变化。扩散硅片的质量参数在单片内、片与片之间、各炉之间存在差异是绝对的，问题是如何控制它，使它落在预定的范围内。 温度分布与硅片进出炉时间的影响一般情况下，总是将扩散炉设置成等温区。这对于装片量小的情况尚无不良影响。但是在装片量大时，由于进出炉速度要考虑到硅片升降温时热胀冷缩应力的限制，实际上靠近进气口一端的硅片与炉口一端的硅片之间总是存在先进后出、后进先出的时间差距。另一方面，炉口一端由于受冷硅片干扰的时间最长，炉
20、温恢复时间最长。这就形成同一炉硅片之间扩散温度和时间之间的差异。 进出炉速度和硅片间距通常人们会认为，使硅片快速进出炉可以改善扩散的均匀性。但是硅片进出炉时处于温度急剧变化的过程中，硅片内部和硅片之间的热应力会使硅片产生弯曲和缺陷（形成滑移线）。随着硅片尺寸的加大，这种弯曲和滑移将越来越严重。当然滑移的产生还与衬底、掺杂浓度和扩散气氛有关。因此，对于不同的工艺，要通过实验找出硅片弯曲最小，无滑移的临界条件。实践证明，在 100mm100mm 或 100mm 硅片的磷扩散工艺中（850），排片间距 2.2mm时，25cm/min 的进出炉速度是可行的。关于消除进出炉时间和回温时间影响的温区设计扩
21、散工艺中使用 L4513II-43/ZM 型程控扩散炉，炉管口径 210mm ，可用温区长度760mm。850扩散硅片时，每炉装片量 250 片（100mm100mm 方片）或 300 片（100mm圆片）。硅片以进出炉，温区朝炉口一端温度的波动如图 3-7 所示，实际测量值为 18，恢复时间为 3 分 30 秒。 出炉时，进气口一端的硅片比炉口一端的硅片在扩散温区内的时间多出的时间为温区长度除以出炉速度，按 25cm/min 的出炉速度计算为 3 分钟。如图 3-8 所示。图 5-6. 硅片进炉后恒温区内温度波动情况（虚线）。考虑补偿进出炉时间和回温时间差异后的温区设置（实线）图 5-7.
22、前端硅片（虚线）与后端硅片（实线）扩散时间差异 用温区配置补偿进出炉时间和回温时间影响的理论设计晶体硅太阳电池均匀发射区扩散，通常采用恒定源扩散方式，扩散杂质分布可以用余误差函数分布近似。扩散结深可以表达为：（3-19）DtAxj其中 A 为修正系数，t 为扩散时间，D 为扩散系数。按照扩散理论，扩散系数可以表达为：（3-18）epkTEaO式中 k 为波尔兹曼常数，等于 1.38110-23V.C.K-1；Ea 为扩散激活能，D0 为本征扩散系数，对于硅中的磷扩散而言，Ea =3.69eV ，D0 =10.5 cm.sec-1 。对于 850附近的磷扩散，采用恒定源扩散时，表面杂质浓度取决于
23、扩散气氛中的杂质浓度，扩散质量参数的差异主要是扩散结深。时间变化t 引起结深变化xj 可以写为(3-24)(tDAxjj 扩散系数变化D 引起结深变化 xj 可以写为：（3-25）tjj对比（3-24）、（3-25）两式，可以得到等效于时间变化量 t 的扩散系数变化量D ：（3-26）t将（3-18）式对温度求导，得到温度变化 T 引起扩散系数变化的表达式：（3-27）kDETkDEaaa 220exp由（3-24）、（3-25）两式最后得到与时间变化量t 等效的温度调整量T：（3-28）Ta根据公式（3-28），对于晶体太阳电池磷扩散工艺条件 T = 850，t = 60 min 而言，由公
24、式（3-28 ）计算得炉口补偿温度 T 如表 1 所示：表 3-1.补偿温度 T 理论计算值：出 炉 速 度 (cm/min) 25 20 15 10回 温 时 间 (min) 4 4 4 4补 偿 温 度 ( ) 3.46 3.83 4.46 5.7气流和排片方式气流的均匀性和排片方式对扩散均匀性也有一定程度的影响。排片方式有两种，一种是硅片与气流方向垂直，另一种是硅片与气流方向平行。垂直排片方式的炉内方块电阻均匀性优于平行气流方式。为了改善气流的均匀性，通常在扩散炉管进气口一端配置散流板（匀流板），在炉管硅片放置区域形成均匀气流。对于长温区、大装载量的情形，另一种有效改善气流均匀性的方法，
25、是采用注入管将扩散气源均匀地注到扩散硅片的周围。5.5 扩散质量的检验1. 表面质量检验扩散层表面质量主要指有无合金点、麻点、表面光洁情况。这些表面质量问题，一般用目检或在显微镜下观察判别。一旦发现上述质量问题，应立即进行分析，找出原因，并采取相应的改进措施。2. 结深的检验检验结深，主要看其是否符合设计规定。较深的结，一般可用磨角染色发、滚槽法测量。他们的测量是采用 几何、光学放大几 PN 结化学染色的原理实现的。对于太阳电池来说，其结构要求采用浅结，商业化地面用太阳电池的结深一般设计为 0.5 微米以内，用上述两种方法都难于测量。用阳极氧化去层法，可以满足测量要求。阳极氧化去层法测量扩散结
26、深的装置如图 4-2.所示。阳极氧化去层法又叫做微分电导率法，其测量方法是在室温条件下，用电化学阳极氧化的方法，在扩散硅片表面氧化生长一层有一定厚度的二氧化硅膜层，然后用氢氟酸将膜去除，测定硅片表面的薄层电阻值（电导率）。重复上述做法，直到导电类型反型为止。此时，根据所去除的氧化层总厚度，可以计算出 PN结的结深。阳极氧化电解溶液可以使用四氢糠醇和亚硝酸钠的混合液。用铂片做阴极，硅片作为阳极。在两个电极间加一定电压，在硅片表面生长出一定厚度的二氧化硅层。每次氧化后去除的二氧化硅厚度为 d，去除 n 次达到反型，则去除的二氧化硅总厚度为 nd。从硅片上去除的硅片厚度为：xj = 0.43nd式中
27、系数 0.43 表示获得 1 微米厚度的二氧化硅只需消耗 0.43 微米的硅层。 xj就是结深。这种测量方法的测量误差可以小于 0.03 微米。图 4-2. 阳极氧化法测结深装置 图 4-3.四探针法测量方块电阻示意图3. 方块电阻的检验方块电阻的测量采用四探针法测量。直列四探针测量方块电阻的装置如图 4-3 所示。四探针测试法使用四根彼此间距为 S 的探针，成一直线接触在扩散样片上。靠外边两根探针成为电流探针，由稳压电源供电，在扩散薄层中通过一定量的电流 I。中间两根探针称为电压探针，用来测定两根探针之间的电位差 V，即可测出 Rs。如果被测样片的尺寸远远大于探针间距时，方块电阻可以表示为；（23）IVCRS式中 C 为修正因子。其数值由被测样品的长、宽、厚尺寸和探针间距决定。4. 表面杂质浓度的检验在生产实践中，通常采用工程图解法和计算法间接得到表面杂质浓度的数值。
