1、蔬菜,水果中农药多中残留的快速测定方法,安捷伦科技亚太地区北京实验室,Agilent 公司亚太地区北京环境分析实验室,一. 实验室成立于2000年8月，是Agilent公司亚太地区三大实验室之一，侧重于环境分析领域 二. 实验室的目标：1. 为Agilent 用户提供服务2. 开展国家热点环境分析项目的研究 三. 实验室仪器设备及人员1. 目前实验室仪器有6890N气相色谱，5973N气质联用仪，1100高效液相色谱，1100系列液质联用仪（四极杆和离子阱), 7500 ICP-MS，同时还新建有样品前处理间2. 配备有多名应用工程师为用户服务,Agilent 北京实验室,农药残留物的分析方法
2、,国内外常用的标准或法定的分析方法 美国的EPA方法, EPA 608, 614,617, 622,701和1618 美国的AOAC方法 美国的CDFA方法 中国国家标准方法 FAO(联合国粮农组织)/WHO(世界卫生组织)法规 日本及欧盟方法,农残分析流程,样品/分析的类型 样品的制备方法 样品的净化和浓缩 分析仪器的选型 数据分析 质量控制(quality control) 结果报告,样品和农残的类型,样品的类型 高含水量的样品 低含水量的样品 含糖量高的样品 含脂肪高的样品 环境样品 特殊样品,分析农残物的类型 含卤素的样品 有机磷化合物 氨基甲酸盐类 有机氮化合物 有机硫化合物 除虫菊
3、酯及拟除虫菊酯,样品的制备方法,样品的粉碎及均质 溶剂萃取 样品量: 10g, 20g, 50g, or 100g 混合及Omni-mixer 溶剂 - 加水或无水硫酸钠 丙酮 -US FAD Acetonitrile - CDFA Ethyl acetate - Sweden,提取方法,可根据待测农药的性质，样本种类和实验室条件选择适当的提取方法。常用方法有以下几种： 浸渍，漂洗法：对附着在样本表面的农药有很好的提取效果。 振荡法：样本+提取剂，振荡数小时，普遍采用。 匀浆，捣碎法：样本放在匀浆杯（捣碎杯）中，加提取剂，快速匀浆几分钟。简便，快速，效果好，普遍采用。 索氏提取法：经典提取法，
4、也叫完全提取法，效果好，但时间过长，干扰物质较多。 消化法：样本先消化，再用提取液提取，用于不易匀浆，不易捣碎的动物组织样本。 其他方法：超声波提取法，吹扫蒸馏法，SFE等。为提取充分，往往要经三次或多次提取。提取含水量高的样本中时,有时需加无水硫酸钠；提取含糖量高的样本中农药时，或干燥土壤中农药时，需加适量水，能提高提取效果。,样本的净化,将样本中待测农药与干扰杂质分离的处理步骤。液-液分配法：通常采用极性溶剂与非极性溶剂配成溶剂对进行多次分配，使干扰杂质和待测农药分离，达到净化目的。常用的溶剂对有：乙晴-正己烷（石油醚），二甲基甲酰胺（DMF）-正己烷（石油醚），二甲基亚砜（DMSO）-正
5、己烷（石油醚），丙酮-正己烷，丙酮-二氯甲烷（石油醚），丙酮层需加10倍的2%或4%硫酸钠或氯化钠水溶液。吸附柱层析法：常用的吸附剂有：弗罗里硅土，三氧化二铝（酸性，中性，碱性），硅胶，活性碳，硅燥土。通常吸附剂在用前需经高温烘烤3小时以上活化。70年代后期，微型柱被应用于农药残留检测工作，提高了净化效果。,样本的净化（续）,凝结沉淀法：待净化溶液中加入一定的凝结剂（如氯化铵+磷酸），能使溶液中的蛋白质，脂肪，腊质等干扰物沉淀析出，再经离心，可达到净化目的。冷冻法：低温处理样本提取液，将使溶液中的蛋白质，脂肪，腊质等干扰物沉淀析出，过滤除掉杂质。其它方法：吹扫蒸馏法，薄层层析法，磺化法，凝胶渗
6、透层析法，离子交换层析法，高压液谱柱净化法。,样品的制备方法(续),样品净化 水相分离 加NaCl 加无水硫酸钠 冷冻或吸附 溶剂分配 所有以上的组合 净化 - 前或后 - 水相分离 反相SPE - C18 或活性炭,样品的制备方法(续),样品净化 凝胶过滤色谱(gel permeation Chromatography) LH20 or Dibenzyl Co-polymer Hexane, cyclohexane, CH2Cl2, EtOAc SPE Florisil - Hexane/Acetone for Halogenated Aminopropyl - CH2Cl2/CH3OH f
7、or carbamate Reversed Phase SPE - C18 or Activated Carbon pH adjustment of solvent extracts Phosphate Buffer (2M, limit volume added),样品的制备方法(续),样品的浓缩 K-D样品浓缩器 氮气蒸发器 开口烧杯(水浴) 真空旋转蒸发仪,样品分析方法,分析仪器的选择 GC/FPD(6890 GC) - 适合有机磷和有机硫农残化合物 GC/ECD (6890 GC) - 适合有机氯农残化合物 GC/NPD (6890 GC) - 适合有机氮和有机磷化合物 GC/MSD
8、(5973N GC/MSD) 通用的分析方法 结合NIST98 标准谱库和农药谱库可以进行农残化合物的鉴定 高灵敏度, 高选择性 HPLC - 柱后衍生用荧光检测 (1100 HPLC Series) 适合氨基甲酸盐类化合物的分析 LC/MS - 高灵敏度, 高选择性的检测方法,CDFA-MRSM检测技术介绍,一、CDFA-MRSM方法简介 二、CDFA-MRSM方法优点 三、实验分析仪器配置及标准操作条件 四、分析实验标准操作程序（SOP）1. 样品前处理2. 样品检测原则3. 实验室管理,五、实验内容及结果1. 工作内容 2001.9-12 实验准备阶段1） 起草SOP，制定实验方案2）
9、定购仪器(前处理,测试仪器)3） 配制标样,作标准曲线,建立RT扫描表2002.1-2 添加回收率实验2002.3 数据分析、修改补充SOP,2. 完成工作量OP、CH、CARB共60种农药在韭菜、 黄瓜、苹果三种蔬菜水果中各两个添加水平（其中有机磷农药为0.5ppm和0.05ppm水平，有机氯农药为0.1ppm和0.01ppm水平)每个水平三次重复。实验次数 255次 实验数据 2403个3. 实验结果1）添加回收率及变异系数图2）MDL表3）典型谱图4) 达到的技术指标,4. 实验方法改进,将27种有机磷农药混合，使用保留时间锁定软件建立分析方法，随后将A，B两通道各个农药的保留时间输入到
10、RTL 表中。在样品分析完成后，使用RTL 命令当中Autosearch 功能，色谱工作站自动将所做样品A，B两通道的数据与RTL表中锁定农药的保留时间进行对比，并列出扫描到的农药。据此可对样品当中农残进行定性。 RTL数据表可完全替代扫描表，实现自动检索。,Next,A通道27种有机磷农药色谱图,B通道27种有机磷农药色谱图,Back,农残快速检测技术化学法（MRSM）与生物法（酶法）比较,Next,蔬菜、水果中MRSM技术样品前处理流程,称 样,溶剂提取,蒸发浓缩,溶 解（己烷）,固相萃取柱 （FL，1g）,定 容 GC-ECD,溶 解（丙酮）,定 容,混 匀,确 证 GC-MS,溶解（甲
11、醇/二氯甲烷）,固相萃取柱 （NH2，0.5g）,微孔滤膜 LC-FLD,定 容，混 匀,技术关键:1.前处理采用固相萃取2.气相色谱配置双柱双检定器液相色谱配置荧光检定器和柱后衍生系统 3.用气质确证,Back,微孔滤膜 GC-FPD,过滤，静止分层，取3份,高速匀浆,样品初加工,将样品切碎后，放入普通食品加工机中进行简单加工,Back,在天平上准确称25克样品,Back,用量杯量取50ml乙腈倒入称好的样品当中,Back,用高速匀浆机匀浆2分钟,Back,将过滤液静置10分钟，待水相和乙腈相分层,将乙腈提取液过滤至盛有NaCl的具塞量筒中，然后剧烈震荡1分钟,Back,分别移取10ml乙腈
12、溶液（OP, CH)或者20ml溶液（MS）至烧杯中，将烧杯置于80水浴上，用氮气缓缓吹扫,Back,将定容好的溶液在旋涡混合器上混合均匀,Back,Back,使用Agilent公司AccuBONDTM固相萃取柱分离纯化提取液，使用离心管接收淋洗液,如检测有机氯农药，采用Florisil(1g)固相萃取柱.如检测氨基甲酸酯类农药,使用Aminopropyl(0.5g)柱,将离心管中收集的淋洗液放在水浴温度为55的氮吹仪上，用氮气缓慢吹扫并定容到5ml，随后用气相色谱检测,Back,FDA-MRM与CDFA-MRSM比较,FDA-MRM,CDFA-MRSM,样 品,过 滤,取定量样品液,固相萃取
13、（SPE：C18）,加丙酮、CH2Cl2,固相萃取 （SPE：SAX，PSA）,GC,溶剂 （丙酮）,样 品,溶剂 （乙腈）,静止分离,取定量样品液,固相萃取 （SPE：Florisil，NH2）,Back,HPLC,GC-MS,GC,HPLC,GC-MS,蔬菜、水果中农药残留检测MRSM与传统方法比较 Next,MRSM技术对仪器配制的要求,Next,Agilent 1100系列液相色谱与Pickering 5200型柱后衍生系统,DB-1与DB-17毛细管色谱柱,Agilent 5973N 气相色谱-质谱联用仪,Next,配备双进样塔，双ECD，双FPD检测器的6890N气相色谱仪,有机磷
14、农药检测气相色谱操作条件： 进样口温度：220，检测器：320,载气：氮气，10ml/min 柱温：150，保持2min,以8/min升温至250，保持12min 进样量：1ul, 数据处理系统:Agilent 气相色谱工作站有机氯农药检测气相色谱操作条件： 进样口温度：200，检测器：320,载气：氮气，1ml/min 柱温：150，保持2min,以6/min升温至270，保持8min(菊酯类农药相应延长) 进样量：1ul, 数据处理系统:Agilent 气相色谱工作站,Back,OPM-韭菜 A通道,Next,Back,0.5 ppm,0.05 ppm,OPM-韭菜 B通道,Next,Ba
15、ck,0.5 ppm,0.05 ppm,OPM-苹果 A通道,Next,Back ,0.5 ppm,0.05 ppm,OPM-苹果 B通道,Next,Back ,0.5 ppm,0.05 ppm,OPM-黄瓜 A通道,Next,Back ,0.5 ppm,0.05 ppm,OPM-黄瓜 B通道,Next,Back ,0.5 ppm,0.05 ppm,CHM-韭菜 A通道,Next,Back ,0.1 ppm,0.01 ppm,CHM-韭菜 B通道,Next,Back ,0.1 ppm,0.01 ppm,CHM-苹果 A通道,Next,Back ,0.1 ppm,0.01 ppm,CHM-苹果
16、B通道,Next,Back ,0.1 ppm,0.01 ppm,CHM-黄瓜 A通道,Next,Back ,0.1 ppm,0.01 ppm,CHM-黄瓜 B通道,Next,Back ,0.1 ppm,0.01 ppm,CARB-韭菜,Next,Back ,0.5 ppm,0.05ppm,CARB-苹果,Next,Back ,0.5 ppm,0.05ppm,CARB-黄瓜,Back,0.5 ppm,0.05ppm,有机磷农药快速扫描表,Back,Next,有机氯农药快速扫描表,Back ,Next,氨基甲酸酯农药快速扫描表,Back ,Next,有机磷方法最低检出限,Back ,Next,有机
17、氯农药方法检出限,Back ,Next,氨基甲酸酯方法检出限,Back,Agilent实验室、天津农环总站、CDFA技术指标比较,Back,韭菜本底 A通道 谱图,Next,韭菜本底 B通道 谱图,Back,CHM 第I组 A通道标样谱图,Next,CHM 第I组 B通道标样谱图,Next,CHM 第II组 A通道标样谱图,Next,CHM 第II组 B通道标样谱图,Next,CHM 第III组 A通道标样谱图,Next,CHM 第III组 B通道标样谱图,Back,CHM 第I组 A通道韭菜添加实验谱图,Next,CHM 第I组 B通道韭菜添加实验谱图,Next,CHM 第II组 A通道韭菜
18、添加实验谱图,Next,CHM 第II组 B通道韭菜添加实验谱图,Next,CHM 第III组 A通道韭菜添加实验谱图,Next,CHM 第III组 B通道韭菜添加实验谱图,Back,典型谱图,以有机氯为例，韭菜本底谱图以有机氯为例，农药标样谱图以有机氯为例，韭菜添加实验谱图,Back,CDFA(California Department of Food and Agriculture)是美国加州食品和农业部的简称 加州是美国最大的食品和农产品生产基地,有美国最复杂和最严格的农药管理程序. MRSM(Multiresidue Screen Method)代表农药多残留快速扫描方法,适用于分析新
19、鲜蔬菜水果样品当中有机磷, 有机氯, 拟除虫菊酯, 氨基甲酸酯四大类农药, 200多种农药残留的快速测定.,BACK,实验室检测农药名称,一. 27种有机磷农药: 1. 敌敌畏(Dichlorvos) 2.甲拌磷(Phorate) 3. 乐果(Dimethoate) 4.对氧磷(Paraoxon) 5. 对硫磷(Parathion) 6.喹硫磷(Quinalphos)7.伏杀硫磷(Phosalone) 8.敌百虫(Trichlorfon) 9.氧化乐果(Omethoate) 10.磷胺-I(Phosphamidon-I) 11.磷胺-II(Phosphamidon-II)12.甲基嘧啶磷(Pi
20、rimiphos Me) 13. 马拉硫磷(Malathion) 14.辛硫磷(Phoxim) 15. 亚胺硫磷(Imidan) 16.甲胺磷(Methamidaphos)17.地亚农(Diazinon) 18.甲基毒死蜱(Chlorpyrifos Me) 19. 毒死蜱(Chlopyrifos) 20.倍硫磷(Fenthion) 21.杀扑磷(Methidathion)22.乙酰甲胺磷(Acephate) 23.巴胺磷(Propetamphos) 24.甲基对硫磷(Parathion Me) 25.杀螟硫磷(Fenitrothion) 26.异柳 磷(Isofenphos)27.乙硫磷(Et
21、hion)二. 25种有机氯及拟除虫菊酯农药: 1. -666(-BHC) 2. -666(-BHC) 3. -666(-BHC) 4. Op-DDE 5. pp-DDE 6.op-DDD 7. pp-DDD 8.pp-DDT 9.异菌脲( Iprodione)10. 五氯硝基苯(Pentachloronitrobenene) 11. 林丹( Lindane) 12. 乙烯菌核利(Vinclozolin) 13. 三氯杀螨醇(Keithane)14. op-DDT 15. 功夫(Cyhalothrin lambda) 16. 氯硝胺(Dicloran) 17. 百菌清(Chlorothalon
22、il) 18. 粉锈宁(Triadimefon) 19. 甲氰菊酯(Fenpropathrin) 20. 正氯菊酯(Permethrin cis) 21. 反氯菊酯(Permethrin trans) 22. 反氰戊菊酯(Fenvalerate trans)23. 正氰戊菊酯(Esfenvalerate) 24. 正溴氰菊酯(Deltamethrin cis) 25. 反溴氰菊酯(Deltamethrin trans)三. 8种氨基甲酸酯农药: 1. 涕灭威亚砜(Aldicarb sulfoxide) 2. 涕灭威砜(Aldicarb sulfone) 3. 灭多威(Methomyl) 4.
23、3-羟基呋喃丹(3-OH carbofuran) 5.涕灭威(Aldicarb) 6. 呋喃丹(Carbofuran) 7. 甲奈威(Carbaryl) 8. 异丙威(Isoprocarb),Back,日常样品检测程序,一. 进样顺序：标样，样品，添加样品，溶剂 二. 判别标准及确认程序1. 用标样的保留时间校正农药扫描表2. 利用添加样品计算回收率3. 必须在前后两根色柱上都出峰并与扫描表保留时间匹配，才能确认有农药残留4. 发现农药残留后，则使用这种农药的单标进行定量（不使用校准表）。如果超标，由另一人员重复上述步骤并用气相色谱-质谱进行确认和定量5. 要注意样品本底对定量结果的影响,Ba
24、ck,实验室管理内容,一. 农药标准样品的配制及保管根据实际工作需要用高浓度标样逐级稀释至一定浓度。所有的过程都应有详细地记录。配好的标准溶液应该保存在带有PTFE内垫的样品瓶中（不用容量瓶）,在冰箱中储存。每隔半年所有标样应重新配制 二. 实验室所用试剂必须为HPLC级或者重蒸，在使用前用仪器进行检验。 三 . 尽量不使用气体发生器，而使用高纯钢瓶气，以保证检测灵敏度 四. 玻璃器皿的清洗 五. 实验数据的记录,Back,多残留农药的气相色谱-质谱分析方法,一. 现状CDFA方法中气质联用只是作为确认手段，而不是分析手段。目前无论国内还是国际上都还没有广泛认可的农残气质检测方法，虽有部分研究
25、机构采用气质联用同时检测上百种农残，但其样品前处理及添加水平均不够理想,而且未在日常检测工作中应用 二. 气质联用在农残检测当中的优势：1.对样品的检测定性和定量可同时完成2.检测过程快速，SIM方式下灵敏度高,同时可避免本底干扰3.对于不能完全分离的样品，也可以检测,New 5973Network GC-MS,配有功能强大而且经过认证的化学工作站软件最新的NIST98谱库(大多数谱图是在MSD上得到的)特别的农药质谱谱库EI 全扫描灵敏度是最高的PCI/SIM的灵敏度是最高的对负CI模式, 尤其是NH3为操作气, 其灵敏度更优秀增强了化学工作站的功能, (G1701DA)一台化学工作站可控制
26、两台GC-MS新的保留时间锁定软件新的保留时间锁定农药库软件（可以快速筛选567种农药及内分泌扰乱物可提供环保,毒品检测,农药及石化的软件包可以进行远程登录和操作仪器, 以及数据分析,27种有机磷农药选择离子谱图（0.05ppm),黄瓜本底,黄瓜本底加有机磷农药,苹果本底,苹果本底加有机磷农药（27种）,韭菜本底加有机磷农药（27种）,有机磷农药MS检测限,Next,一个还是两个化合物？,Next,Methyl Chlorpyrifos 甲基毒死蜱,Methyl Parathion 甲基对硫磷,重叠峰中的两个化合物可通过特征离子区分,Back,GC-MASS保留时间锁定农药库 在农残检测当中的
27、应用,一.保留时间锁定农药库(RTLpest)是Aglent公司在农药谱库的基础上开发出来的一套农残快速扫描检索库 二.保留时间锁定农药库的优点：1.包含567个农药及其代谢产物的保留时间，定量及确认离子2.由于采用了保留时间锁定功能及标准运行方法，目标化合物的的保留时间重现性非常好3.在10秒种内软件自动完成检测样品当中农药的检索并显示检索结果，以供确认,RTLpest 目标化合物列表,Back,GC/MSD分析农药的通用方法,70C,2 min,25C/min,150C,0 min,3C/min,200C,0 min,8C/min,280C,10 min,Back,油菜样品GC-MASS-
28、SIM检测结果,Next,对样品结果进行检索,Next,油菜农残扫描结果,下一步工作安排,一.以气相色谱-质谱为主，建立农残的标准分析方法包括：每一农药定量离子，确认离子的选择；样品前处理方法；仪器及方法检出限的测定；不同添加水平添加回收率的测定 二. 气相色谱MRSM法检测菜花，葱，姜，祘等复杂本底样品,GC-MASS-NCI法确证肉,水产品当中氯霉素的含量,一. 样品经溶剂提取，过SPE柱净化后用BSTFA和TMS衍生化，用GC-ECD进行检测 二. 如样品含量超标，再采用GC-MASS-NCI法进行确认,方法检出限为0.1ppb. 三. 气相色谱-质谱-负化学源法分析条件：气相色谱: 进
29、样口温度：260，传输线温度：280,载气：氦气，10psi进样：不分流，1ul,质谱：NCI方式，选择离子监测：276，466，468，470倍增器电压：1765数据处理系统:Agilent 气相色谱-质谱工作站,1ppm氯霉素标准样品NCI谱图及选择离子质谱图,1ppm 氯霉素标液选择离子比例确认(466,468,470),1ppb氯霉素标准样品NCI谱图及选择离子质谱图,1ppm,5ppb,1ppb氯霉素标准溶液校准曲线 (以离子466作为定量离子),实际样品当中氯霉素含量的测定,Water Quality: State of the Art in Analytical Technolo
30、gy水 质 分 析 方 法,饮用水常用分析方法,2.1.3,P&T-GC-MSD分析水中挥发性有机化合物,Based on USEPA 524.2 method,USEPA 524.2 方法简介,Sampling Add surrogate/internal standards Extract volatile compounds from water by purging with an inert gas (He or N2) Trap purgeables from vapor phase on sorbent trap Thermally desorb (backflushing) f
31、rom the trap onto a GC column Separate for identification by GC-MS Quantitation,USEPA 524.2 方法简介,Applications: ground water, surface water and drinking water Target compounds: 84 (24 added in Rev. 4.0) C1-4 - X1-4 1-chlorobutane; C2-4 = X2-6 Tetrachloroethene; C1-4 Xylene; acetone, diethyl ether, ni
32、trobenzene etc. MDL: 0.02 to 1.6 g/L (column dependent); calibration standards: 500, 250, 125, 50, and 12.5 ng on-column; 500 ng = 25 mL of 20 ng/mL in the purge vessel Internal standard: Fluorobenzene (1 g/L for a 25-mL sample) Surrogates: 4-bromofluorobenzene and 1,2-Dichlorobenzene-d4 (1 g/L for
33、a 25-mL sample),EPA 524方法分析的化合物,1. Dichlorodifluoromethane,21. 1,2-Dichloropropane,41. 1,1,2,2-Tetrachloroethane,2. Chloromethane,22. Dibromomethane,42. Brombenzene,3. Vinyl chloride,23. Bromodichloromethane,43. 1,2,3-Trichloropropane,4. Bromomethane,24. cis-1,3-Dichloropropene,44. n-Propylbenzene,5
34、. Chloroethane,25. Toluene,45. 2-Chlorotoluene,6. Trichlorofluoromethane,26. trans-1,3-Dichloropropene,46. 1,3,5-Trimethylbenzene,7. 1,1-Dichloroethene,27. 1,1,2-Trichloroethane,47. 4-Chlorotoluene,8. Methylene chloride,28. Tetrachloroethene,48. tert-Butylbenzene,9. trans-1,2-Dichloroethene,29. 1,3-
35、Dichloropropane,49. 1,2,4-Trimethylbenzene,10. 1,1-Dichloroethane,30. Dibromochloromethane,50. sec-Butylbenzene,11. cis-1,2-Dichloroethene,31. 1,2-Dibromomethane,51. 1,3-Dichlorobenzene,12. 2,2-Dichloropropane,32. Chlorobenzene,52. p-Isopropyltoluene,13. Bromochloromethane,33. 1,1,1,2-Tetrachloroeth
36、ane,53. 1,4-Dichlorobenzene,14. Chloroform,34. Ethylebenzene,54. n-Butylbenzene,15. 1,1,1-Trichloroethane,35. m-Xylene,55. 1,2-Dichlorobenzene,16. Carbon tetrachloride,36. p-Xylene,56. 1,2-Dibromo-3-chloropropane,17. 1,1-Dichloropropene,37. o-Xylene,57. 1,2,4-Trichlorobenzene,18. Benzene,38. Styrene
37、,58. Hexachlorobutadiene,19. 1,2-Dichloroethane,39. Bromoform,59. Naphthalene,20. Trichloroethene,40. Isopropylbenzene,60. 1,2,3-Trichlorobenzene,EPA 524方法分析的化合物,61. Acetone,73. 1-Chlorbutane,62. Diethyl ether,74. Chloroacetonitrile,63. Methyl iodide,75. 2-Nitropropane,64. Acrylonitrile,76. Methylme
38、thacrylate,65. Allyl Chloride,77. 1,1-Dichloro-2-propanone,66. Carbon disulfide,78. 4-Methyl-2-pentanone (MIBK),67. Methyl-tert-butyl ether,79. Ethylmethacrylate,68. Propionitrile,80. 2-Hexanone,69. 2-Butanone,81. trans-1,4-Dichloropropanone,70. Methacrylonitrile,82. Pentachloroethane,71. Methyl acr
39、ylate,83. Hexachloroethane,72. Tetrahydrofuran,84. Nitrobenzene,524.2 方法-采样,Representative Source Collect all samples in duplicate Headspace Free (no air bubbles) Proper Container 40 mL or 1 L (amber) glass with Teflon cap liner Labeling (chain of custody) Preservation sodium thiosulfate (or ascorbi
40、c acid) added to reduce the effect of residual chlorine and other oxidizers two drops of 1:1 HCl (adjust pH to 2) 4 (slurry of ice and water) Holding Time (starts from the moment of sampling, NOT from the receipt of the sample in the lab.) 14 days to extraction,挥发性化合物（VOC）分析系统,Tekmar 3100 Purge & Tr
41、ap Concentrator and/or Tekmar AQUATek 70 Automatic Liquid Sampler 6890/5973 GC-MSD with split/splitless inlet Vocarb 3000 trap (Supelco p/n 21066U) Five-point calibration: 500, 250, 125, 50 and 12.5 ng on column,VOC 分析系统,T R A P,PURGE GAS,VENT,DETECTOR,GC CARRIER,GC,PURGE STATE,11 minutes at 40 mL/m
42、in,25 mL,Add internal standard and surrogates to the sample before loading into the purge tube.,VOC 分析系统,GC,PURGE GAS,DETECTOR,GC CARRIER,DESORPTION & DRAIN,4 minutes at 180, 15 mL/min,捕集原理,Tenax,Silica Gel,Charcoal,Sample Gases,Vent,Semi-volatile,Volatile,Freon-12,捕集管吸附剂,Vocarb,校准, 524.2,Introduce
43、into the GC (purging or syringe injection) 25 ng or less of BFB (4-Bromofluorobenzene). System must pass BFB tune. (BFB is a Tune evaluation compound that is used to define the MSD performance for a particular environmental analysis protocol.) Purge a medium concentration calibration solution, for e
44、xample, 10-20 g/L. GC performance: symmetrical peaks with minimum tailing for most compounds. MS sensitivity: 99% of the compounds are recognized.,校准, 524.2,Purge each of the other calibration (CAL) solutions calculate a response factor (RF) of each analyte and surrogate for each CAL solution using
45、the internal standard fluorobenzene; calculate the mean RF from the analyses of all the CAL solutions; calculate the relative standard deviation (RSD) from each mean. the RSD of any analyte or surrogate mean RF must be 20%. Continuing Calibration Check (no less than every 12 hours) Ensure system mee
46、t BFB tune check criteria. Purge a CAL solution (varied each time) Area of quant. Ions for IS(s) and S(s) 70% of previous Continuing Calibration, or Area of quant. Ions for IS(s) and S(s) 50% of Initial Calibration RFs within 70-130% of the mean measured in the Initial Calibration,Next,BFB 调谐, 25 ng
47、 on column,4-Bromofluorobenzene,BFB 调谐报告,Back,OK?,校准流程图, 524.2,Tune the MS using BFB tune,25 ng BFB Tune check,OK?,Purge a medium CAL solution,GC performance OK? MS sensitivity OK?,Purge each of the other CAL solutions,RSD of any analyte or surrogate mean RF 20%?,Analyze additional appropriate CAL s
48、olutions, or Remedial Action,Retune, or Remedial Action,NO,NO,NO,NO,YES,YES,YES,YES,Remedial Action,Run samples,Remedial Action,校准流程图, 524.2,25 ng BFB Tune check,OK?,Purge a CAL solution (varied each time),Quant ion 70% CC?, or Quant ion 50% IC?,RF within 70% - 130%?,Remedial Action, or Recalibratio
49、n,NO,NO,YES,YES,12 hours since last calibration?,GC performance OK? MS sensitivity OK?,YES,Run samples,NO,NO,NO,YES,Retune, or Remedial Action,YES,典型分析谱图,6890N-5973N 色质联用 色谱柱: 60m x 0.25mm x 1.4 m, HP-624， Tekmar 3100 Purge&Trap,10ppb VOC (46种）,保留时间锁定VOC库,可能的补救措施, 524.2,Check and adjust GC and/or MS
50、 operating conditions; check the MS resolution and calibrate the mass scale (Tuning will take care of these issues) Prepare fresh CAL solutions and repeat the initial calibration step Replace any components that allow analytes to come into contact with hot metal surfaces Check for gas leaks (monitor the air peak) Replace the trap Others: replace inlet liner, trim or replace GC column, clean the MS source, replace the MS electron multiplier,
