1、第五章 配位化合物 (Coordination compounds),配位化合物的基本概念、组成和命名 配位化合物的价键理论 配位平衡 配合物的应用,Copyright for Anton Chen,组成为CoCl36NH3的化合物第一次制备出时，人们认为 它是由两个简单化合物(CoCl3和NH3)形成的一种新类型的化合物。令化学家迷惑不解: 既然简单化合物中的原子都已满足了各自的化合价, 是什么驱动力促使它们之间形成新的一类化合物? 由于人们不了解成键作用的本质, 故将其称之为“复杂化合物” 。,1893年维尔纳(Werner A)教授对这类化合物本性提出了天才见解, 被后人称为维尔纳配位学
2、说。维尔纳获得1913年诺贝尔化学奖。, 大多数化学元素表现出两种类型的化合价，即主价和副价 元素形成配合物时倾向于主价和副价都能得到满足 元素的副价指向空间确定的方向,Werner A 供职于苏黎世大学。他的学说深深地影响着 20 世纪无机化学和化学键理论的发展 。,维尔纳 (18661919 ),维尔纳学说的要点：,1798年塔索尔特制备出CoCl36NH3之后的100年间, 化学家们一直试图解开这类化合物成键本质之谜。约尔更生(S M Jorgensen，1837-1914 )提出了一种链理论。,后来，维尔纳用假设和实验证明了自己理论的正确，并获得了1913年的诺贝尔化学奖 。而约尔更生
3、做了一个有诚信的科学家应该做的事: 发表了实验结果, 说明自己的理论是错的。,5.1 相关的定义和命名 The relating definitions andnomenclature,5.1.1 相关的定义Relating definitions,5.1.2 化学式的书写和配合物的命名Writing of chemical equation and nomenclature of coordinationcompound,5.1.1 相关的定义,让我们先看一个实验：, 都存在一个“配位实体”. “配位实体”相对稳定，既可存在于晶体中，也可存在于溶液中。 与“复盐” (Double salts
4、) 不同，但又无绝对的界线。,显然，这些产物中：,配位化合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物：,与配合物相关的一些概念可依下列实例说明：,1. 配位实体,配位实体(Coordination entity)是由配位共价键结合起来的、相对稳定的结构单元, 它可以是阳离子物种(如例1中的Co(NH3)63+)、阴离子物种(如 Fe(CN)64-)或电中性物种。,2. 配位化合物,配位化合物(Coordination compound) 指包含配位实体在内的整个化合物。,形成体 提供空轨道 电子对接受体 Lewis酸 配位体 提供孤对电子 电子对给予体 Lewis碱,4. 配位体和配位原子
5、,与中心原子结合的分子或离子(如例中的NH3分子、CO分子和CN离子)叫做配位体(Ligand), 配位体中与中心原子直接键合的原子叫配位原子(如配位体NH3中的N原子，配位体CN-和CO中C原子)。,配位体又因含有的配位原子数目不同分为单齿配位体 (Monodentate ligand) 和多齿配位体 (Polydentate ligand) 。, 单齿配体： 一个配体中只含一个配位原子, 多齿配体： 一个配体中含有多个配位原子,乙二胺（en）,乙二酸根（草酸根）,分子是个双齿配位体, 配位原子是两个N原子,是个非常优秀的配体。,卟啉(Porphyrin)，其中的8个R基团都为H的化合物叫卟
6、吩(Porphine)。它们都是四齿配位体, 配位原子是4个N原子(具有孤对电子的两个N原子和H+解离后留下孤对电子的两个N原子)。,叶绿素(chlorophylls a)是镁的大环配合物，作为配位体的卟啉环与Mg2+离子的配位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4个六元螯环。,叶绿素是一种绿色色素, 它能吸收太阳光的能量, 并将储存的能量导入碳水化合物的化学键。,血红素是个铁卟啉化合物, 是血红蛋白的组成部分。 Fe原子从血红素分子的,血红蛋白本身不含图中表示出来的那个O2分子，它与通过呼吸作用进入人体的O2分子结合形成氧合血红蛋白，通过血流将氧输送至全身各个部位。,
7、下方键合了蛋白质链上的1个N原子，圆盘上方键合的O2分子则来自空气。,与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数,5. 配位数,例如：,配位数的大小与中心原子和配位体的性质有关。大体积配位体有利于形成低配位数配合物，大体积高价阳离子中心原子有利于形成高配位数配合物。常见金属离子的配位数如下表所示。,6. 螯合物和金属大环配合物,螯合物(Chelate)是多齿配位体以2个或2个以上配位原子配位于金属原子而形成的一种环状络合物 (环中包含了金属原子)。能用作多齿配体的试剂叫螯合剂(Chelating agent)。,1,10-菲咯啉与Fe2+形成的螯合物，其中存在3个五元环,卟啉环与Mg2+离子的配
8、位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4个六元螯环,因中心离子与齿数不同的配位体成的键不同，将形成的配合物又分成“简单配合物”和“螯合物”两种类型。前者为简单络合物，后者为螯合物。,下面两个钴的络合物，配位体都是氨，配位数都是6. 但它们的结构却不同。为什么？,Solution,Question 1,5.1.2 化学式的书写和配合物的命名,命名原则：按照中国化学会无机专业委员会制定的规则命名,关于化学式书写原则, 对含有络离子的配合物，阳离子要放在阴离子之前 ( 类似于NH4Cl和Na2SO4)。 对配位实体而言，先写中心原子的元素符号，再依次列出阴离子配位体和中性分子
9、配位体。例如CrCl2(H2O)4Cl。 对多种配位体同为负离子或同为中性分子的, 则按配位原子元素符号字母的先后排序。例如Cr(NH3)5(H2O)Cl3。,关于汉语命名原则, 含络离子的配合物：阴离子名称在前，阳离子名称在后，阴、阳离子名称之间加“化”字或“酸”字。例如Ag(NH3)2(OH)和CrCl2(H2O)4Cl分别叫氢氧化二氨合银(I)和一氯化二氯四水合铬(III); 而Cu(NH3)4SO4叫硫酸四氨合铜(II), 加“酸”字。 配位实体的命名：配位体名称在前，中心原子名称在后(例如Cu(NH3)42+叫四氨合铜(II)；不同配位体名称顺序与化学式的书写顺序相同，相互之间以中圆
10、点“ ”分开，最后一种配位体名称之后缀以“合”字；配位体个数用倍数字头“一”、“二” 等汉语数字表示，中心原子的氧化态用元素名称之后置于括号中的罗马数字表示。,硫酸四氨合铜（）六异硫氰根合铁（）酸钾 六氯合铂（）酸 氢氧化四氨合铜（）五氯氨合铂（）酸钾硝酸羟基三水合锌（）(三)氯化五氨水合钴（）五羰（基）合铁三硝基三氨合钴（）乙二胺四乙酸根合钙（）,命名下列配合物和配离子：（1）(NH4)3SbCl6;（2）Co(en)3Cl3（3）Cr(H2O)4Br2Br2H2O,(1) 六氯合锑酸铵（） (2) 三氯化三（乙二胺）合钴（） (3) 二水合溴化二溴四水合铬（）,Solution,Quest
11、ion 2,写出下列配合物的化学式：（1）羟基水草酸根乙二胺合铬()（2） 氯硝基四氨合钴配阳离子(),Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en); Co(NH3)4(NO2)Cl+,Solution,Question 3,5.2 配合物的化学键理论 Chemical bond theory ofcoordination compound,7.2.1 价键理论: 外轨络合物和内轨络合物 Valence bond theory:Outer orbital complexes and Inner orbital complexes,7.2.2 晶体场理论 Crystal field theory,
12、 形成体(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子，形 成配位键 ML 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 杂化方式与空间构型有关,这里把第二章的s-p杂化轨道扩大到d轨道上，形成s-p-d杂化轨道。,(1) 价键理论的要点,5.2.1 价键理论: 外轨配合物和内轨配合物,中心离子Ag+的结构,Ag(NH3)2+的结构,sp杂化,结果： Ag(NH3)2+形成之前和之后, 中心原子的d电子排布没有变化 。配合物是直线型， = 0,中心离子Ni2+的结构,Ni(NH3)42+的结构,sp3杂化,结果： Ni(NH3)42+形成之前和之后, 中心原子的d电子排布没有变化，配位原子的孤对电子填在由外层轨
13、道杂化而得的杂化轨道上。这样一类络合物叫外轨配合物(Outer orbital complexes)。,同样是四配位，但对络合物Ni(CN)42就成了另一回事,Ni(CN)42的结构,dsp2杂化,结果：Ni(CN)42-形成之前和之后, 中心原子的d电子排布发生了变化，原来由单电子占据、后来腾空了的(n-1)d轨道参与了杂化，这样一类络合物叫内轨络合物(Inner orbital complexes), 它们是指配位体孤对电子填充在(n1)d轨道和一部分n层轨道上的一类络合物 。,试画出BeF42或Be(H2O) 42+ 的结构。,Solution,Question 4,FeF63- 外轨配
14、合物 配位原子的电负性很大，如卤素、氧等, 不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道ns，np，nd进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。,内轨配合物 配位原子的电负性较小,如氰基(CN-,以C配位),氮(-NO2, 以N配位),较易给出孤电子对,对中心离子的影响较大,使电子层结构发生变化,(n-1)d 轨道上的成单电子被强行配位(需要的能量叫“成对能”, P) 腾出内层能量较低的 d 轨道接受配位体的孤电子对, 形成内轨配合物。,磁 性：物质在磁场中表现出来的性质. 顺磁性：被磁场吸引 n 0 , 0，如O2, NO, NO2 反磁性：被磁场排斥 n =0
15、 , = 0 铁磁性：被磁场强烈吸引. 例：Fe，Co，Ni 磁 矩： =n(n+2)1/2 (B.M.)玻尔磁子,(2) 配合物的磁性,配合物磁性的测定 是判断配合物结构的一 个重要手段。,某些过渡金属离子的自旋磁矩,=n(n+2)1/2,根据实验测得的有效磁矩，判断下列各种离子分别有多少个未成对电子？哪个是外轨？哪个是内轨？,Solution,根据计算磁矩的近似公式 =n(n+2)1/2,Question 5, 5.5 B.M. 6.1 B.M. 1.8 B.M. 4.3 B.M. 0 B.M., 5.5= n(n+2)1/2 n 4 是外轨型络合物 6.1= n(n+2)1/2 n 5
16、是外轨型络合物 1.8= n(n+2)1/2 n 1 是内轨型络合物 4.3= n(n+2)1/2 n 3 是外轨型络合物 0= n(n+2)1/2 n 0 是内轨型络合物,(1) 形成体在中间，配位体围绕中心离子排布 (2) 配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定,配合物的空间构型虽五花八门，但基本规律是:,配位平衡,531配位化合物稳定常数的表示 配位化合物的内界与外界之间一般是以离子键结合的，在水溶液中几乎完全解离。而配离子类似弱电解质，在水溶液中能或多或少地离解成它的组成部分中心离子和配位体。解离过程是可逆的，在一定的温度下达到平衡，这种平衡就称为配合平衡。对于铜氨配离子的配合平衡
17、可用方程式表示如下：,Cu(NH3)42+ Cu2+4NH3 对应于这个平衡的平衡常数是式中K不稳叫做配离子的不稳定常数。K不稳的数值越大，表示Cu(NH3)42+配离子越容易离解，即配离子越不稳定。,式中K不稳叫做配离子的不稳定常数。K不稳的数值越大，表示Cu(NH3)42+配离子越容易离解，即配离子越不稳定。 为了直接表示配离子的稳定性，通常用配离子的生成平衡常数： Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+,这个平衡常数是配离子的生成常数，数值越大，说明生成配离子的倾向越大，配离子越稳定，所以也叫稳定常数K稳。显然任何一种配离子的稳定常数与不稳定常数之间互为倒数： 对于相同类型（即配位数相同
18、）的配离子，可用K稳来比较它们在水溶液中的稳定性。例如，说明在水溶液中配离子Ag(CN)2 -比Ag(NH3)2+要稳定得多。 对于不同类型配离子的稳定性，只能通过计算来比较。常用的一些配离子的K稳值见附录6。,532 稳定常数的应用 1配合物系统中各组分浓度的计算 配离子在水溶液中都会发生解离，按照化学平衡的原理，应用配离子的稳定常数可对溶液中各种组分的浓度进行计算。 例5.1 利用稳定常数计算0.1moldm-3的一价铜的氨合物Cu(NH3)22+和同浓度二价铜的氨合物Cu(NH3)42+分别在0.1moldm-3 NH3存在下金属 离子的浓度。 解：设Cu+的浓度为x moldm-3，则
19、达到平衡时溶液中各物种的浓度分别为：,Cu(NH3)2+ Cu+ + 2NH3 平衡浓度(mol.dm-3) (0.1-x)0.1 x 0.1+2x0.1所以 moldm-3用同样的方法计算Cu2+的浓度，可得到c(Cu2+)=4.81011 moldm-3。,2沉淀的生成和溶解 在形成配离子的溶液中，游离金属离子的浓度将大大降低，向该溶液中加入金属离子的沉淀剂时，生成沉淀的可能性减少，甚至不能生成沉淀。与此相反，难溶盐的饱和溶液中，如果金属离子可以与某种配合剂生成配离子，而且这种配离子具有足够高的稳定性时，则配合剂将夺取难溶盐中的金属离子，破坏正常的沉淀平衡，使沉淀逐渐被溶解。,例如，AgC
20、l难溶于水，却易溶于氨水。AgCl(s)+2NH3 Ag(NH3)2+Cl 例5.2 欲使0.1molAgBr溶于1LNa2S2O3溶液，所需Na2S2O3的最低浓度是多少？ 解 AgBr(s)+2S2O32-Ag(S2O3)23-+Br-,代入数据得 K总=7.710-132.91013=22.33 据题意知AgBr完全溶解时 cAg(S2O3)23-=c(Br-)0.1 mol.dm-3 代入上式得显然，需要的Na2S2O3浓度不大，所以AgBr沉淀可以溶于Na2S2O3溶液中。,3配离子之间的相互转化多数过渡金属离子的配合物都有颜色，可用这些特征颜色来鉴定离子的存在。但一种配合试剂有时能
21、同时与两种金属离子生成不同颜色的配离子，就要相互干扰。如钴盐溶液中若含有少量杂质3价铁离子，当加入NH4SCN试剂鉴定Co2+离子时，就会同时发生两个配位平衡。,Co2+ + 4SCN-Co（SCN）42-（蓝紫色）Fe3+ + SCN- Fe（SCN）2+（血红色） 为了消除后者对前者的干扰，可加入NH4F使Fe3+与F-生成更稳定的无色FeF3配合物而将Fe3+掩蔽起来。这种配合物之间的转化，主要决定于两个配合物稳定常数的差别。 Fe（SCN）2+ + 3F-FeF3 + SCN-,4形成配离子后的氧化还原能力的变化 配位平衡与氧化还原平衡是可以相互影响和制约的，因为配合物的形成使金属离子
22、浓度发生变化导致电极电势发生变化。 例5.3 已知 ， 计算 值。 解 Co3+ e Co2+ 加入NH3水后，Co3+和Co2+都形成相应的配合物,Co3+6NH3Co(NH3)63+ Co2+6NH3Co(NH3)62+ 在溶液中未配合的Co3+和Co2+离子浓度分别为：,当c(NH3)=1 mol.dm-3时，代入奈斯特方程式，化简得：当: cCo(NH3)63+ = cCo(NH3)62+=1 mol.dm-3时,比较以上金属离子与其配离子的电对，可以看出，配离子的形成使其电极电势值减小，形成的配离子越稳定， 的代数值越小。对于同一金属的不同氧化态配离子，电对的 值大小与两种配离子的稳
23、定常数有关，当高价配离子比低价配离子更稳定时，则 代数值减小；当低价配离子比高价配离子更稳定时，则 代数值增大。,applications of complexes,配合物的应用,(3) 难溶物的溶解,4Au + 8KCN + 2H2O + O2 = 4KAu(CN)2 + 4KOH,(6) 在成矿中的作用,照相技术中负片必需经过定影操作才能见光。定影阶段的任务是去掉负片上原先未曝光的AgBr微粒, 让黑色的金属Ag微粒留下来。常用定影剂是硫代硫酸钠的水溶液:,由于络离子Ag(S2O3)23-的稳定常数大, 该反应能够进行完全, 结果导致AgBr(s)溶解。负片一旦被定影, 就可用来产生正像, 即最终的照片。,中国杰出的无机化学家和教育 家，1981 年当选为 中国科学院化学部学部委员。长期从事无机化学和配位化学的研究工作，是中国配位化学的奠基者。,戴安邦教授(1901-1999),
