1、第三节 溶胶-凝胶法,一、胶体,分散体系：一种或几种物质分散在另一物质之中所构成的系统 叫分散体系,分散相：分散体系中被分散的物质,分散介质：分散体系除了分散相以外的物质,1. 胶体及其相关的概念,溶胶-凝胶法,溶胶-凝胶法,溶胶-凝胶法,溶胶-凝胶法,2. 胶体的制备,溶胶-凝胶法,例如：硫磺水溶胶的制备氢氧化铁溶胶的制备,胶体制备的一般条件：,分散相在介质中的溶解度须极小是形成溶胶的必要条件之一,(1) 分散相在介质中的溶解度须极小,(2) 必须有稳定剂存在,溶胶-凝胶法,(1) 还原法 主要用于制备各种金属溶胶,2HAuCl4 + 3HCHO + 11KOH = 2Au(溶胶) + 3H
2、COOK +8KCl + 8H2O,(2) 氧化法 用硝酸等氧化剂氧化硫化氢水溶液，可制得硫溶胶,H2S + O2 = 2S(溶胶) + 2H2O,(3) 水解法 多用来制备金属氢氧化物溶胶,FeCl3 + 3H2O = Fe(OH)3(溶胶) + 3HCl,(4) 复分解反应法 常用来制备盐类的溶胶,AgNO3 + KI = AgI(溶胶) + KNO3,溶胶-凝胶法,溶胶的纯化方法：,溶胶的老化：,溶胶(Sol)是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1100nm之间,透析、电渗析、超过滤法,新形成的溶胶即使经过纯化，胶粒也会随着时间而慢慢长大， 这一过程叫老
3、化,溶胶-凝胶法,均分散体系：,均分散胶体：,由性状相同，尺寸分布范围很窄的颗粒组成的体系,颗粒的尺寸在胶体颗粒尺寸范围内的均分散体系,溶胶-凝胶法,均分散胶体的制备方法主要有：,(1) 沉淀法,(2) 预置颗粒法,(3) 共沉淀法,(4) 相转变法,(5) 气溶胶法,(6) 乳液法和微乳液法,(7) 溶胶-凝胶法,溶胶-凝胶法,凝胶是胶体的一种特殊存在形式。在适当的条件下，溶胶或 高分子溶液中的分散颗粒相互联结为网络结构，分散介质充 满网络之中，体系成为失去流动性的半固体状态的胶栋，处 于这种状态的物质称为凝胶(gel),二、凝胶,1. 胶体的特征及其分类,溶胶-凝胶法,凝胶是介于固体和液体
4、之间的一种特殊状态，它既显示出某 些固体的特征，如无流动性，有一定的几何外形，有弹性、 强度和屈服值等；另一方面又保留某些液体的特点。如离子 的扩散速率在以水为介质的凝胶中与水溶液中差不多,实际上，凝胶的内部是由固液 (或固-气)两相构成的分散体 系，其中，分散介质是连续的，分散相也是连续的,溶胶-凝胶法,凝胶可分为弹性凝胶和非弹性凝胶,凝胶(Gel)是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在13之间,溶胶-凝胶法,由柔性的线型大分子物质等所构成的凝胶属于弹性凝胶，又 称为可逆凝胶,由刚性质点(如SiO2、TiO2、V2O
5、5等)所组成的溶胶所形成的 凝胶属于非弹性凝胶,可逆凝胶,非可逆凝胶,溶胶-凝胶法,形成凝胶的两种途径：,2. 胶体的形成,(1) 干凝胶吸收亲和性液体(溶剂)形成凝胶,(2) 溶液或溶胶在适当的条件下分散颗粒相联成网络而形成凝胶，这种过程称为胶凝,溶胶-凝胶法,由溶液或溶胶转变成凝胶的基本条件：,(1) 降低被分散物质在溶剂中的溶解度，以便分散相的析出,(2) 析出的分散颗粒相联成连续的网络结构，而不是聚结成大颗粒沉降下来,溶胶-凝胶法,形成凝胶的主要方法：,(1) 改变温度利用升降温来实现胶凝过程是一种常用方法,(2) 转换溶剂用分散相溶解度较小的溶剂替换溶液或溶胶中原有溶剂可使体系胶凝,
6、(3) 加电解质,(4) 化学反应交联反应：能使分子链相互联接的化学反应叫交联反应进行交联反应是使高分子溶液或溶胶产生胶凝的主要手段,溶胶-凝胶法,影响胶凝的一些因素：,(1) 溶胶的浓度胶凝过程可以看作质点间的相互吸引，浓度大时质点间距离近，胶凝速度快。低于某一浓度时可能不发生胶凝,(2) 温度温度升高，成胶时间缩短，升高温度加快了挥发组份的挥发，加快了分子间聚合反应,(3) 电解质影响十分复杂,(4) 催化剂加快水解和聚合反应,溶胶-凝胶法,(1) 通过各种反应物溶液的混合，很容易获得需要的均相多组分体系,三、溶胶-凝胶法的技术特点,(2) 对材料制备所需温度可大幅度降低，从而能在较温和的
7、条件下合成出陶瓷、玻璃、纳米复合材料等功能材料,(3) 由于溶胶的前驱体可以提纯而且溶胶-凝胶过程能在低温下可控制的进行，因而可制备高纯或超纯物质，且可避免在高温下对反应容器的污染问题,(4) 溶胶或凝胶的流变性质有利于通过某中技术如喷射、旋涂、浸渍等制备各种膜、纤维或沉积材料,溶胶-凝胶法,合成的中心化学问题：反应物分子(或离子)在水(或醇)溶液 中进行水解(或醇解)和聚合；用于溶胶-凝胶法合成的起始反 应物的先驱体为金属的盐类的水溶液或金属有机化合物的水 溶液，通过水解-聚合反应形成三维网络,四、溶胶-凝胶合成法的主要化学问题,按照原料的不同，可分为胶体工艺和聚合工艺,胶体工艺的前驱体是金
8、属盐，利用盐溶液的水解，通过化学 反应产生胶体沉淀，利用胶溶作用使沉淀转化为溶胶，并通 过控制溶液的温度、pH值可以控制胶粒的大小,聚合工艺的前驱体是金属醇盐，将醇盐溶解在有机溶剂中， 加入适量的水，醇盐水解，通过脱水、脱醇反应缩聚合，形 成三维网络,溶胶-凝胶法,溶胶-凝胶法,1. 无机盐的水解聚合反应,当MZ+溶解在纯水中发生如下的溶剂化反应,在通常的水溶液中，金属离子可能有三种配体：水(OH2)、羟 基(OH) 、和氧基(=O),按电荷迁移的大小，溶剂化分子发生如下变化,溶胶-凝胶法,在不同的条件下，这些配合物可以通过不同方式形成二聚体 或多聚体，有些可聚合进一步形成骨架结构,从水羟基配
9、位的无机母体来制备凝胶时，取决于诸多因素，如 pH梯度、浓度、加料方式、控制的成胶速度、温度等,溶胶-凝胶法,聚合反应的另一种方式是氧基聚合，形成氧桥MOM；这 种聚合过程要求在金属的配位层中没有水配体，即氧-羟基配体,溶胶-凝胶法,2. 金属有机分子的水解聚合反应,金属烷氧基化合物(M(OR)n )是金属氧化物的溶胶-凝胶合成 中常用的反应物分子母体，几乎所有金属(包括镧系金属)均 可形成这类化合物,金属烷氧基化合物与水充分反应可形成氢氧化物或水合物,溶胶-凝胶法,上述反应中伴随着水解和聚合反应是非常复杂的。水解一般 在水或醇的溶剂中进行并生成活性的MOH,聚合的三种方式：,(1) 烷氧基化
10、作用,溶胶-凝胶法,(2) 氧桥合作用,(3) 羟桥合作用,溶胶-凝胶法,溶胶-凝胶法在薄膜制备中的应用,(1) 保护增强膜 如对金属表面有良好保护作用的SiO2膜 SiO2Al2O3复合薄膜,(2) 分离过滤膜Galan M研制成功的SiO2、SiO2TiO2、SiO2-Al2O3 和TiO2系统的分离膜,(3) 光学效应膜着色膜、减反射膜、高反射膜、电致变色膜,(4) 功能膜铁电、压电、导电与超导膜等,溶胶-凝胶法,溶胶-凝胶法,溶胶-凝胶法的缺点,(1) 原料成本较高,(2) 存在残留小孔洞,(3) 存在残留的碳,(4) 较长的反应时间,溶胶-凝胶法在铁电薄膜 制备中的应用,铁电研究可大
11、体分为四个阶段:,第一阶段是从1920年法国人Valasek发现了罗息盐的极化， 导致了“铁电性”概念的出现开始,第一阶段是1940年1958年。1941年，Slater提出了铁电体的 第一个基本微观模型同时铁电唯象理论开始建立并趋成熟， 这一时期的理论与实验研究工作，奠定铁电材料的自发极化、相变和畴结构理解的基础,第三阶段是1959年1979年，发现钙钛矿结构的PbTiO3、 Pb(ZrTi)O3(PZT)、PbLa）(ZrTi)O3(PLZT)系列、钨青铜结构 的铌酸盐系列等大量铁电体，铁电的软模理论出现并基本完善， 也称软模阶段，这一阶段，现代铁电学基本成熟,第四阶段是1980年至今，铁
12、电薄膜得到迅速的发展，研究集中 于铁电液晶、聚合物复合铁电材料、薄膜材料和异质结构等非 均匀系统并广泛应用于制备铁电存储器、声表面波器件、微电 子机械、光电子器件和热释电器件等,表 11 铁电薄膜发展史 Table 11 Development history of ferroelectric thin films,铁电薄膜材料的研究主要集中于钙钛矿结构铁电体材料方面,PbZrxTi1-xO3(PZT)、SrBi2Ta2O9(SBT)及Bi4Ti3O12(BTO) 是目前研究最多的三种材料,锆钛酸铅（PZT）系列铁电薄膜是当前应用最广、研究最深入 的铁电存储介质材料之一。其晶体结构是钙钛矿结构
13、。PZT具 有非常优秀的铁电性能，被公认为最有前途的铁电材料之一， 具有高的居里温度和剩余极化值,溶胶-凝胶法在铁电薄膜 制备中的应用,PZT作为铁电存储材料的原理,在铁电薄膜的许多应用中，铁电存储器尤其引人注目,铁电存储器具有非易失性、快速存取与抗辐射等特点， 使得它在计算机、航空航天、军工国防领域呈现广阔的 应用前景，引起全世界科技界的极大关注,图 17 美国军用飞机中的非挥发存储器(1988) Fig. 17 NV-RAM used in fighter planes of U. S. A.,铁电薄膜存储器主要优点是其非挥发、快速存取、抗辐射、 低工作电压、宽工作温度和与大规模集成电路工
14、艺兼容等,铁电薄膜制备方法,湿化学法：包括溶胶凝前法（Sol-Gel）、金属有机物分解法(MOD)和水热法；,物理气相沉积法(PVD)：粒子束溅射法、射频或直流溅射法、电子束蒸发法、激光脉冲沉积法及分子束外延法(MBE),化学气相沉积法(CVD)：包括常规CVD法、金属有机物气相沉积法(MOCVD)、激光增强CVD法和等离子增强CVD法,常用的方法有四种：,1. 激光脉冲沉积(PLD),2. 金属有机物气相沉积法(MOCVD),3. 溅射法(Sputtering),4. 溶胶凝胶法(Sol-Gel),表 14 铁电薄膜制备技术的发展现状比较,注：(+) 理想或很好；(0) 一般或可以接受；(-
15、) 不佳或有待发展,图 110 溶胶凝胶法制备铁电薄膜工艺流程图,溶胶-凝胶法,溶胶-凝胶法,溶胶-凝胶法,溶胶-凝胶法,Preparation of PZT films,Spin coating,Pyrolysing,Rapid thermo-annealing,溶胶-凝胶法,溶胶-凝胶法,XRD patterns of PZT thin films with different Gd content a)0%, b)1%, c)2%, d)3%, e)5%,SEM cross-section view of PZT thin film,AFM image of PZT thin film,SEM plane view of PZT thin film,溶胶-凝胶法在高温超导薄膜 制备中的应用,溶胶-凝胶法在高温超导薄膜 制备中的应用,Applications of Photocatalysts,溶胶-凝胶法,
