1、1 铬单质铬在自然界中以铬铁矿存在，化学式为 Fe (CrO2)2 。铬不列为稀有元素。,第二十二章 铬副族和锰副族,铬 银白色，由于单电子多，金属键强，故硬度及熔点均高，是硬度最高的过渡金属。,Cr3+ + 3 e Cr = 0.74 V Cr2+ + 2 e Cr = 0.91 V,但表面钝化，常温下 Cr 不活泼，不溶于硝酸及王水。钝化可以在空气中迅速发生。实验表明，在空气中将铬块击碎浸入汞中，无汞齐生成；在汞中将铬块击碎，有汞齐生成。,由于铬的机械强度好，且有抗腐蚀性能，被用于钢铁合金中。不锈钢中含铬量最高，可达 20 左右。许多金属表面镀铬，防锈，光亮。,Cr 缓慢地溶于稀盐酸和稀硫
2、酸中，先有 Cr(II) 生成，Cr + 2 HCl CrCl2 (蓝色) + H2Cr(II) 在空气中迅速被氧化成 Cr(III)4 CrCl2 + 4 HCl + O2 4 CrCl3 (绿色) + 2 H2O,高温时铬活泼，和 X2、O2、S、C、N2 直接化合，一般生成 Cr(III) 化合物。熔融时铬可以和碱反应。,2 Cr (III) 化合物一 Cr (III) 和 Al (III) 的相似性,Cr2O3 两性，绿色Cr2O3 + 3 H2SO4 Cr2(SO4)3 + 3 H2OCr2(SO4)3 无水盐为玫瑰色粉末 Cr2O3 + 2 NaOH 2 NaCrO2 (绿色) +
3、 H2O,1 氧化物,这种 Cr2O3 与 Al2O3 相似，既溶于酸，也溶于碱。,2 氢氧化物Cr(OH)3 两性Cr(OH)3 + 3 H+ Cr3+ + 3 H2OCr(OH)3 + OH Cr(OH)4 (绿色) 或 CrO2 + 2 H2O与 Al (OH)3 的两性相似。,而高温时灼烧过的 Cr2O3，对酸和碱均为惰性，需与 K2S2O7 共熔，才能转入溶液中。这与 Al2O3 相似。,3 盐 类盐类多带结晶水，CrCl36H2O K2SO4Cr2(SO4)324H2O Cr2(SO4)318H2OAlCl36H2O K2SO4Al2(SO4)324H2O Al2 (SO4)318
4、H2O Cr 与 Al 一致。,结晶水合氯化物脱水时水解CrCl36 H2O Cr(OH)Cl2 + 5 H2O + HCl,Cr3+、Al3+ 电荷高，易与 OH 结合。水解还体现在2 Cr3+ + 3 S2 + 6 H2O 2 Cr(OH)3 + 3 H2S2 Cr3+ + 3 CO32 + 6 H2O 2 Cr(OH)3 + 3 CO2 + 3 H2O,结晶水合硫酸盐加热脱水时不水解，因为 H2SO4 不挥发。,二 Cr(III) 和 Al(III) 的不同点1 颜 色Al3+ 无色 ，而 Cr3+ 因配体不同显不同颜色。,这些颜色和晶体场中的 d d 跃迁有关。,Cr(III) 在酸中
5、需强氧化剂方可被氧化至 Cr(VI)10 Cr3+ + 6 MnO4 + 11 H2O 6 Mn2+ + 5 Cr2O72 + 22 H+,如果与 NH3H2O 作用则Al3+ + 3 NH3H2O Al(OH)3 + 3 NH4+生成的 Al(OH)3 不溶于过量的 NH3H2O 中，因为不生成络合物。,3 配合物的形成Al 是主族元素，不易形成配合物。Al3+ 只在形成螯合物时才稳定，如生成 EDTA 螯合物、8羟基喹啉螯合物等。,Cr3+ d3 组态，过渡金属离子易形成配合物。和 NH3 反应时，先生成 Cr(OH)3 沉淀，若有大量的 NH4+ 存在，可以生成 NH3 的配位化合物 。
6、,从反应 NH3H2O NH4+ + OH 可以看出，NH4+ 的存在，既保证了 NH3 的浓度，同时又降低了OH 的浓度，有利于反应 ( a ) 的进行。反应 ( a ) 进行得不彻底。,因此，Al3+ 和 Cr3+ 的分离，不能只用 NH3H2O 。,思考 Zn2+ 和 Cr3+ 如何分离 ？,以上是离子分离的规范写法。,3 Cr(VI) 化合物一 存在形式与转化CrO42 Cr2O72 CrO3 CrO22+黄色 橙色 红、针状 深红,碱中单聚酸根 CrO42，酸中二聚 Cr2O72， 2 CrO42 + 2 H+ Cr2O72 + H2O K = 1.0 1014,强酸中以 CrO3
7、形式存在。例如，配制洗液时 H2SO4 (浓) 与 K2Cr2O7 混合，就有 CrO3 红色针状晶体析出。K2Cr2O7 + 2 H2SO4 (浓) 2 KHSO4 + 2CrO3 + H2O,酸性过强时 Cr(VI) 以 CrO22+ 离子形式存在。,CrO22+ 称为铬氧基，或铬酰基 。CrO2Cl2 是深红色液体，其形态象溴，易挥发。,K2Cr2O7 和 KCl 粉末相混合，滴加浓 H2SO4 ，加热则有 CrO2Cl2 挥发出来：K2Cr2O7 + 4KCl + 3H2SO4 2CrO2Cl2+ 3K2SO4 + 3H2O,二 化学性质H2CrO4 H+ + HCrO4 K = 4.
8、 1 酸性较强,酸酐 CrO3 受热易分解4 CrO3 2 Cr2O3 + 3 O2,CrO2Cl2 易水解 ：2 CrO2Cl2 + 3 H2O 2 H2Cr2O7 + 4 HCl,Cr2O72 有较强的氧化性， = 1.33VK2Cr2O7 + 14 HCl 2 KCl + 2 CrCl3 + 3 Cl2 + 7 H2O,难溶盐主要有 Ag2CrO4 砖红色 PbCrO4 黄色 BaCrO4 黄色 SrCrO4 黄色它们均溶于强酸，故不会生成重铬酸盐沉淀。,Pb2+ + CrO42 PbCrO42 Pb2+ + Cr2O72 + H2O 2 PbCrO4 + 2 H+,SrCrO4 溶解度
9、较大，表现于下列实验现象：SrCrO4 可溶于 HAc 中；Sr2+ 加入到 Cr2O72 溶液中，不能生成 SrCrO4 沉淀 。,4 常见离子的分离Zn2+、Cu2+、Ag+、Cr3+、Al3+ 等存在于同一溶液中，利用其化合物在不同溶液中溶解性的不同，可加以分离，方法如下。,Zn2+、Cu2+、Ag+、Cr3+、Al3+,Zn2+、Cu2+、Cr3+、Al3+,AgCl,CuS,Zn2+、Cr3+、Al3+,Al(OH)3,Zn(NH3)42+， CrO42,BaCrO4,Zn(NH3)42+,5 重铬酸钾的生产以铬铁矿 Fe(CrO2)2 为原料，制 K2Cr2O7 。可以将原料看成
10、FeO Cr2O3 。,B 将块状物溶于水中，滤去不溶的 Fe2O3 。,C 加酸完成 Na2CrO4 向 Na2Cr2O7 的转化 。,D 加 KCl，完成 Na2Cr2O7 向 K2Cr2O7 的转化 。由于 NaCl 的溶解度基本不随温度变化，可用变温的方法除去 NaCl，于是得 K2Cr2O7 橙色结晶。也叫红矾 。,A 在碱中完成 Cr(III) Cr(VI) 的转化 ；,6 钼和钨Mo、W 银白色金属，高硬度，高熔点。W 是熔点最高的金属，m.p. 3683 K,W 的储量，我国居世界第一位。,按电极电势的值看，Mo、W 的活泼性应和 Pb、Sn 相近，但表面钝化，使得 Mo、W
11、在常温下不活泼。,Mo (VI)、W (VI) 的氧化性很弱。Mo (VI)、W (VI) 的含氧酸易成多酸，类似于磷酸，钒酸，硅酸等 。,二钒酸 H4V2O7 ，三硅酸 H8Si3O10 ，四聚磷酸 H6P4O13 等多酸的组成，可以表示为若干 H2O 分子和两个或两个以上酸酐分子的形式。,二偏钒酸 H4V2O7 2 H2O V2O5三硅酸 H8Si3O10 4 H2O 3 SiO2四聚磷酸 H6P4O13 3 H2O 2 P2O5,在该种表示中若只有同一种酸酐，这种多酸称为同多酸。上面涉及的多钒酸，多硅酸和多磷酸均属同多酸。在该种表示中若有不同种类的酸酐，这种多酸则称为杂多酸。,由两种不同
12、中心的含氧酸经缩聚可以形成杂多酸，如钼酸和磷酸在一定条件下反应，可以生成十二钼磷杂多酸。,杂多酸 ( 如十二钼磷杂多酸 ) 的化学式经常有下列几种写法，意义上各有所侧重。 酸根形式 PMo12O40 3组成形式 H3PO412 MoO3结构形式 P (Mo3O10)4 3,4 个 ( Mo3O10 ) 以正四面体方式包围 P 。,我们从十二钼磷杂多酸结构形式表示式 P ( Mo3O10 )4 3 出发，对其结构加以说明。,3 个 MoO6 具有的氧原子：( 10 / 3 ) 3 = 10 个,钨酸和硅酸可形成十二钨硅杂多酸 2 H2O SiO2 12 WO3 。,另 2 个是形成 P ( Mo
13、3O10 )4 时，与其它 Mo3O10 共用的。1/3 的 1 个，是 3 个 MoO6 共用的。,每个 P 以 PO4 ( 磷氧四面体 ) 形式存在，其中的氧原子就是 4 个 ( Mo3O10 ) 中三边共点处的氧原子。,故总组成 P ( Mo3O10 )4 3。,独自具有的氧原子： 1 个 。,7 锰单质锰不属于稀有金属，常以软锰矿 ( MnO2 ) 存在于自然界中。,锰不钝化，易溶于稀的非氧化性酸中Mn + 2 H+ Mn2+ + H2,Mn 和冷水不发生反应，因生成的 Mn (OH)2 膜阻碍了反应的进行。Mn 可以和热水发生反应，也可以和加入 NH4Cl 的水发生反应，放出 H2
14、。这一点 Mn 与 Mg 相似。,高温时，Mn 和 X2、O2、S、B、C、Si、P 等非金属直接化合。更高温度时， Mn 可和 N2 化合。,锰的外观象铁，纯锰块状时呈银白色，硬度较高，熔点高，但不如 Ti、V、Cr 高。Mn2+ + 2 e Mn = 1.18 V,8 Mn(II) 化合物一 难溶性化合物Mn(II) 的强酸盐易溶，如 MnSO4、MnCl2 和 Mn (NO3)2 等，而弱酸盐和氢氧化物难溶。,二 还原性在碱中易被氧化成高价，生成 MnO(OH)2碱中，Mn(II) 还原性较强 MnO2 / Mn(OH)2 = 0.05V,MnCO3 Mn(OH)2 MnS MnC2O4
15、Ksp 1.8 1011 1.9 1013 2.0 1013 1.1 1015这些物质可以溶于强酸中，这是过渡元素的一般规律。,Mn(II) 在酸中稳定，遇强氧化剂才能被氧化成 Mn (VII)MnO4 + 8 H+ + 5e Mn2+ + 4 H2O = 1.51V,酸根有氧化性时，Mn(II) 盐分解时被氧化 Mn(NO3)2 MnO2 + 2 NO2Mn(ClO4)2 MnO2 + Cl2 + O2,三 盐的水解性,强酸盐的水溶液显酸性；,水合氯化物脱水时水解；MnCl2 4 H2O Mn(OH)Cl + HCl + 3 H2O,向 Mn2+ 中加入 NaHCO3 ，生成碳酸盐；,Mn2
16、+ + HCO3 MnCO3 + H+,向 Mn2+ 中加入 Na2CO3，生成碱式盐 Mn(OH)2 MnCO3 ；,在 CN 等强场中形成低自旋配合物 。,( d) 5 ( d ) 0 CFSE = 20 Dq 2P,如 Mn (CN)64,四 配合物Mn2+，d5 组态在 H2O、Cl 等弱场中形成高自旋配合物 。,如 Mn (H2O)62+ 和 MnCl64,( d) 3 ( d ) 2，CFSE = 0 Dq,9 Mn (IV) 化合物MnO2 很稳定，不溶于H2O、稀酸和稀碱。且在酸碱中均不歧化。,MnO2 在强酸中有氧化性MnO2 + 4 HCl (浓) MnCl2 + 2 H2
17、O + Cl2,4 MnO2 + 6 H2SO4(浓) 2 Mn2(SO4)3 + 6 H2O + O2,紫红色的 Mn2( SO4)3 是 Mn (III) 化合物，不稳定2 Mn2( SO4)3 + 2 H2O 4 MnSO4 + O2 + 2 H2SO4,MnO2 / Mn2+ = 1.23V,MnO42/ MnO2 = 0.60V,10 Mn (VI) 化合物K2MnO4 锰酸钾，绿色，是 Mn(VI) 在强碱中的形式。,总之，MnO2 在强酸中氧化性强，在碱中有一定的还原性，在中性时稳定。,MnO42 只有在相当强的碱中才稳定，在一般碱中，酸中及中性溶液中均歧化。,MnO2 的两性体
18、现在其可与强碱反应，生成亚锰酸盐，MnO2 + 2 NaOH (浓) Na2MnO3 + H2O,11 Mn (VII) 化合物Mn(VII) 以 KMnO4 (高锰酸钾) 为最常见 。,一 强氧化性在酸中 KMnO4 被还原成 Mn2+，碱中被还原成 K2MnO4， 在中性中则是 MnO2 ，因为这些产物在相应的介质中稳定。,二 KMnO4 的分解在酸性溶液中不稳定，见光分解4 MnO4 + 4 H+ 4 MnO2 + O2 + H2O在碱中不稳定，易分解4 MnO4 + 4 OH 4 MnO42 + O2 + 2 H2O,从 K2MnO4 制 KMnO4 有三种方法 。1 歧化法 酸性介质
19、中，有利于歧化3 K2MnO4 + 4 H+ 2 KMnO4 + MnO2 + 4 K+ + 2 H2O 反应的平衡常数很大，但利用率较低，仅为 2/3 。,三 高锰酸钾的制备以软锰矿( MnO2 ) 为原料制备高锰酸钾，先制 K2MnO43 MnO2 + 6 KOH + KClO3 3 K2MnO4 + KCl + 3H2O,2 氧化法2 MnO42 + Cl2 2 MnO4 + 2 Cl,3 电解法电解 K2MnO4 溶液 。,阳极 MnO42 MnO4 + e阴极 2 H2O + 2 e H2 + 2 OH电解池的总反应2 K2MnO4 + 2 H2O 2 KMnO4 + 2 KOH + H2,电解法物质利用率高，得到的 KOH 可用于第一步反应，由 MnO2 制 K2MnO4 。,12 锝和铼锝 Tc 最初是人工元素，后来在自然界中也少量发现。 铼 Re 也是非常稀少的元素，银白色软金属，延展性好，熔点较高。,Tc 和 Re 不溶于非氧化性的稀酸，可溶于硝酸 。3 M + 7 HNO3 3 HMO4 + 7 NO + 2 H2O可见 M (VII) 的氧化性不强。Re 在氢氟酸中不受腐蚀。,
