1、第七章 苯和芳香烃 Benzene and Aromatic compounds,(一）单环芳烃 6.1苯及其衍生物的命名和异构 6.2苯的结构 6.3苯的反应 （二）多环芳烃 （三） 非苯芳香体系,本章提纲,6.1 苯及其衍生物的命名和异构,苯（Benzen） 苯基（phenyl）,(Ph)（C6H5-）,芳基 (Aryl),将苯作为母体。烃基作为取代基，称为苯。,将苯作为取代基，称为苯基（phenyl），苯环以外的部分作为母体，称为苯（基）。,苯的一元烃基取代,有三种异构体，它们是由于取代基团在苯环上的相对位置的不同而引起的，命名时用邻或o（ortho）、间或m（meta）、对或p（par
2、a）表示两个取代基团处于邻、间、对角位置，也可用1,2、1,3、1,4表示。,苯的二元烃基取代,若苯环上有三个相同的取代基，常用“连” 表示三个基团处在1,2,3位； “偏” 表示三个基团处在1,2,4位； “均” 表示三个基团处在1,3,5位；,当苯环上有两个或多个取代基时，苯环上的编号应符合最低系列原则。当应用最低系列原则无法确定那一种编号优先时， 中文命名时应让顺序规则中较小的基团位次尽可能小， 英文命名时，应按英文字母顺序，让字母排在前面的基团位次尽可能小。,一、芳香性的概念和芳香化合物的定义,1、 C/H的比例高。 2、 具有平面和接近平面的环状结构。 3、 键长接近平均化。 4、
3、在核磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向低场，环内氢的化学位移明显移向高场。 5 、化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。,芳香性：,6.2 苯的结构,苯具有一个平面结构； 六个碳组成正六边形，所有键角都是120； 键长完全平均化，介于单键和双键之间。,（1） 苯具有一个平面结构，键长完全平均化 （2） 苯的分子式为C6H6，C/H=1:1 （3） 芳环上的氢有特征的NMR光谱 （4） 苯具有特殊的稳定性-从氢化热数据看苯的内能。,苯的芳香性（七条）,环己烯 环己二烯 环己三烯 苯氢化热（kJ / mol） 119.5 231.8 119.53=358.5 208.5(测定) (测定)
4、(根据假设计算) (测定)每个C=C的平均氢化热 119.5 115.9 119.5 69.5 （kJ / mol）,氢化热低,内能低,（5） 难以发生加成反应,1） 其它不饱和键优先发生加成,2） 三个双键同时打开,H2/催,C6H6Cl6,3Cl2,3H2 Pt,日光,，加压,（6） 易发生亲电取代反应,（7） 难发生氧化反应,二、 共振论对苯芳香特性的解释,共振论认为： 苯的芳香性是由于两个等同的极限结构的共振引起的。,两个等同的极限结构对苯的贡献相同，因此导致了碳碳键长的平均化（正六边形结构）和电子云的均匀分布（产生环电流）。, 电子云有利于亲电试剂的进攻，取代反应最终不会破坏苯极限结
5、构的共振，从而反应易于进行：, 加成反应会破坏极限结构的共振，使稳定的苯转 变为不稳定的1,3-环己二烯，使反应难以进行：,分子轨道理论对苯芳香性的解释-小报告,分子轨道理论认为： 苯的芳香性是由于苯存在一个封闭的共轭体系引起的-一种离域结构。,报告要点：,（1） 苯具有一个平面结构，键长完全平均化 （2） 苯的 分子轨道的形成 （3） 苯具有特殊的稳定性不易加成，易取代。,6.3 苯的反应,一、亲电取代反应 二、氧化反应 三、还原反应,一、苯的亲电取代反应,1） 硝化反应 2） 卤化反应 3 ） 磺化反应 4） 傅-克烷基化反应 5） 傅-克酰基化反应 6） 氯甲基化反应 7） 加特曼-科赫
6、化反应 8） 多元亲电取代的经验规则,苯环亲电取代反应的一般机理,+ H+,亲电试剂 -络合物 -络合物,-络合物的表达方式,共振式 离域式,1） 硝化反应,+ 发烟HNO3 +浓H2SO4,50-60oC,反应机理,HNO3 + H2SO4 HSO4- + H2O+NO2H2O+NO2 H2O + +NO2H2SO4 + H2O H3+O + HSO4-,(1) HNO3 + 2H2SO4 H3O+ + +NO2 + 2 HSO4-,+ +NO2,NO2,(2),(3),NO2,+ HSO4-,+ H2SO4,反应进程,势能,反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析）,取代苯的硝化反应,*1
7、 、 取代基的分类及依据,E+ 亲电取代,邻对位定位基：邻对位产物 60%间 位 定 位 基：间位产物40%。活 化 基 团：取代苯的亲电取代反应 速度比苯快，则取代基为活化基团。钝 化 基 团：取代苯的亲电取代反应 速度比苯慢，则取代基为钝化基团。,*2、定位效应的理论,分析反应机制及反应势能图可以发现：定位效应的问题实际上是一个速率竞争的问题。它们的速率顺序为（卤素类除外）：,V,V,V,V,V,C6H5-G(O,P),C6H5-G(O,P),C6H6,C6H5-G(m),C6H5-G(m),邻，对 ,间 ,邻，对,间 ,不同定位基在硝化反应中的定位效应,间位定位基-NO2邻对位定位基-C
8、H3 ，OCH3 ，Cl,用中间体的极限结构稳定性进行讨论,特别不稳定,硝基苯的情况分析,硝基是间位定位基,苯甲醚的情况分析,最稳定,OR基是邻对位定位基,氯苯的情况分析,最稳定,卤素是邻对位定位基,取代基定位效应的小结,致活基团都使苯环的电子密度升高。致钝基团都使苯环的电子密度降低。邻对位定位基具有给电子共轭效应。间位定位基具有吸电子共轭效应和吸电子诱导效应。,所以，可以根据取代基的电子效应来判断它们的定位效应。,产生给电子共轭效应的取代基有：,-NR2 ，- ,产生吸电子共轭效应的取代基有：,，,，,硝化试剂及硝化反应的应用,实例一,+ HNO3（稀）,实例二,+ HNO3,H2SO4（6
9、0oC),+,35%,实例三,+ NO2BF4,FSO3H(氟代硫酸),150oC,凡是在反应条件下能给出+NO2的化合物都可以作硝化试剂。,硝化反应的几种应注意的情况分析,*1、烷基苯硝化,58,4,38,45,6.5,48,62,7.5,30,12,8.5,79,*2、甲苯衍生物硝化,58,4,38,32,14,54,23,34,43,6.8,64,29.2,28,18,54,99,*3、碳链长短的影响,0.3,93.3,6.4,23,55,22,13,间 位 定 位 邻对位定位,5,19,2,85,13,0.05,89,11,间 位 定 位 邻对位定位,40,*4、卤苯硝化,58,37,
10、1.2,62,30,0.9,69,12,1,87,1.8,F Cl Br I 诱导效应和共轭效应均减弱,对位主要受共轭效应的影响,*5 苯酚与乙酰苯胺,67,95,5,60,40,*6 苯乙烯、2-取代乙烯基苯、联苯类化合物的硝化,2,31,0,都是邻对位定位基。,2） 卤化反应,反应机理：, + -,常用的卤化试剂（活性：l2Br2I2),氟化（XeF2 , XeF4 , XeF6） 氯化（Cl2+FeCl3 , HOCl） 溴化（Br2 , Br2 + Fe , Br2 + I , HOBr , CH3COOBr） 碘化（ICl , I2 + HNO3 , I2 + HgO, KI）,2H
11、NO3 + 4HI,2I2 + N2O3 + 3H2O,+ I2,+ HI,卤化反应的应用,合 成 和 鉴 别,实例二,实例一,+ Cl2,FeCl3,+,58% (bp159oC),+ Br2,42% (bp162oC),FeBr3,130-140oC,+ HBr,75%,实例三,实例四,+ Cl2,56% 44%,+ Br2,h,h,主要产物,实例五,实例六,+ Br2,+ HBr,CS2 , 5oC,H2O,+ 3HBr,Br2,H3O+,CH3COOH,Cl2 h,Cl2 h,Cl2 h,-H2O,-H2O,H2O,H2O,H2O,实例八,3） 磺化反应,反应机理,反应特点,（1）反应
12、是可逆的。 （2）反应极易发生。 （3）邻位取代-动力学产物，对位取代-热力学产物。 （4）磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加溶解度。,H2SO4,+,0o C 53% 43% 100o C 79% 13%,磺化反应的应用,*1 制备酚类化合物,*2 帮助定位,H2SO4,NaOH,NaOH,300oC,H+,H2SO4,X2/Fe,稀H2SO4,150oC,H2SO4,NaOH,合成洗涤剂,*3、制备工业产品（如：苦味酸，合成洗涤剂）,4） 傅-克烷基化反应,+ RCl,+ HCl,芳香化合物 烷基化试剂 产物,催化剂,催化剂: 路易斯酸、质子酸。 芳香化合物：活性低于卤代苯的芳香化合物不能发
13、生烷基化反应。 烷基化试剂： RX做烷基化试剂 路易斯酸作催化剂（催化量）。 反应活性： 3oRX 2oRX 1oRX RF RCl RBr RI （ 卤苯不能用）。醇、烯、环氧化合物做烷基化试剂 质子酸催化（速率快，催化量） 路易斯酸作催化剂（速率快， 大于1摩尔）,反应机理,RCl + AlCl3, RCl AlCl3,R+ + AlCl4-,络合物,+ R+,-H+,(重排),R-Cl- - AlCl3,傅-克烷基化反应的特点,特点一：烷基化反应易发生重排，不适合制备长的直链烷基苯。,+ CH3CH2CH2Cl,+,AlCl3,+ (CH3)CHCH2Cl,AlCl3,30% 70%,特
14、点二：反应不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、二元、多元取代产物的混合物。,烷基化反应的应用,C6H6 + CH2=CH2,C6H6 + CH3CH=CH2,AlCl3,HCl,C6H5CH2CH3,30oC,H2SO4,C6H5CH(CH3)2,过量,过量,C6H6 +,AlCl3,0-10oC,H2O,80%,过量,苯要大过量，不发生重排，控制适当的反应温度,5） 傅-克酰基化反应,催化剂,芳香化合物 酰基化试剂,+,+ HCl,催 化 剂: 路易斯酸（最常用的是AlCl3） 芳香化合物： 活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生酰基化反应。 酰基化试剂： 酰卤和酸酐（用酰卤时，催化剂用量要大
15、于1mol；用酸酐时，催化剂用量要大于2mol）。,反应机理,+ AlCl3,+ AlCl-4,AlCl3,+,-AlCl-4,+,+ H+,AlCl-4 + H+,AlCl3 + HCl,傅-克酰基化反应的特点,特点二：反应是不可逆的，不会发生取代基的转移反应。,特点一：酰基是一个钝化的间位定位基，所以反应能控制在一元取代阶段，产率很好。,+,AlCl3 (2mol),+ CH3COOH,85%,反应活性：,傅-克酰基化反应的应用,*1 制备芳香酮,*2 制备直链烷烃,+,AlCl3,Zn-Hg / HCl,Or NH2-NH2, KOH, (HOCH2CH2)2O, 200oC,*3 制备
16、稠环化合物-哈武斯（Haworth)合成法,+,AlCl3,无水硝基苯,Zn-Hg / HCl,还原,PPA（多磷酸）,Zn-Hg / HCl,Pd,1 CH3MgX 2 H2O,Pd-C,6） 氯甲基化反应,芳烃在HCHO、浓HCl和无水ZnCl2作用下, 在芳环上导入-CH2Cl基团的反应称为氯甲基化反应。,+ HCHO + HCl(浓),ZnCl2 60o C,HCl,+ HCHO + HCl (浓),ZnCl2,取代苯也能发生氯甲基化反应。但酚和芳胺不能用此反应。,反应机理,H2C=O + H+,H2C-OH,-H+,HCl ZnCl2,+,H2C=OH,+,应用,ArH + HCHO
17、 + HCl(浓),ArCH2Cl,NaOH,ArCH2OH,O,ArCHO,KCN,ArCH2CN,H3O+,ArCH2COOH,RMgCl,ArCH2R + MgCl2,NH3,ArCH2NH2,R3N,ArCH2N+R3Cl-,H2,Pd-C,ArCH3 + HCl,ArCH2X, ArCH2OH, ArCH2NH2 都能被催化氢解。,7 ） 加特曼-科赫反应（Gattermann-Koch),等摩尔的 CO 和 HCl 在路易斯酸（AlCl3）和CuCl存在下，与芳香族化合物起亲电反应导入醛基的反应称为加特曼-科赫反应。,+ CO + HCl,AlCl3-CuCl,+ CO + HCl
18、,AlCl3-CuCl,反应式 ：,8） 多元亲电取代的经验规则,20%,43%,17%,19%,A，二个定位基定位能力没有太大差别时，得混合物。,B，定位能力： 强活化基 弱活化基 钝化基,页：表- 邻对位和间位定位基团,1）氧化剂温和氧化剂： CrO3 +Ac2O强氧化剂： K2Cr2O7-H2SO4, KMnO4-H2O,KMnO4-H2SO4-H2O更强氧化剂： V2O5,二、氧化反应,*1 苯只有在用V2O5催化和高温条件下才能被氧化破坏,*2 苯衍生物用KMnO4等强氧化剂氧化时，大多数情况是側链被氧化成羧酸，苯环被保留。,+ O2,V2O5 400-500oC,K2Cr2O7-H
19、2SO4,2）苯及其衍生物被氧化的规律,*4 用MnO2为氧化剂，产物为醛或酮,MnO2，H2SO4,MnO2， H2SO4,不等长的烷基侧链中，长链先被氧化：,三、伯奇还原 (Birch reduction),定义：金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液，它在醇的存在下，可将芳香化合物还原成1，4-环己二烯化合物，该还原反应称为Birch还原。,Na NH3(l) C2H5OH,1） K、Li 能代替Na，乙胺能代替氨。 2） 卤素、硝基、醛基、酮羰基等对反应有干扰。,反应机理：,Na + NH3,Na+ + （e-) NH3,CH3OH,(e-) NH3,CH3OH,自由基负离子,溶剂化电
20、子,自由基,负离子,环上有给电子取代基时，反应速率减慢。 环上有吸电子取代基时，反应速率加快。,伯奇还原的实例和说明,Na NH3(l) C2H5OH,Na NH3(l) C2H5OH,A为给电子取代基时,A为吸电子取代基,*1、环上原有取代基不同，还原产物不同,*2 不与苯环共轭的双键不能在该条件下发生还原，与苯环共轭的C=C双键能在该条件下发生还原。而且反应首先在此处发生。,Li NH3(L) C2H5OH,HCl, H2O,H+,*3 经伯奇还原，制备，不饱和酮。,（二）多环芳烃,1、 多苯代脂烃,二苯甲烷 三苯甲烷 1，2-二苯乙烷,1） 命名,一般把苯基作为取代基,2） 制备,CH2
21、Cl2 C6H5CH2C6H5C6H6 + ClCH2CH2Cl C6H5CH2CH2C6H5 CHCl3 (C6H5)3CHCCl4 (C6H5)3CCl,AlCl3,可用傅 - 克烷基化反应来制备，但苯要大过量。,(C6H5)3CH (C6H5)3COH (C6H5)3CH (C6H5)3CBr (C6H5)3CH + Na+NH2 (C6H5)3C-Na+ + NH3,H2CrO4 HOAc,3） 化学性质,Br2,与其他碳正离子、碳自由基、碳负离子相比，三苯甲基正离子、自由基、负离子都是最稳定的。为什么？,2、 联苯,（二）联苯 三联苯,2，2-二氯联苯 2，4-二硝基联苯,两个或多个
22、苯环以单键直接相连的化合物称为联苯类化合物。,重要稠环化合物的名称和结构,蒽,萘,菲,1,4,5,8称为位2,3,6,7称为位,1,4,5,8称为位2,3,6,7称为位9,10位称为中位,有五种不同的位置1-8，2-7，3-6，4-5，9-10。,亲电取代反应最易在萘的位，蒽的中位，菲的9，10位发生。,3 、 稠环化合物,结构特点 sp2杂化，平面结构，键长不均等（但与普通的单双键又不同）。所以不能用一个完美的结构式来表达，平时用最稳定的共振极限式来表达。,（1）萘的氧化,萘的化学性质,温和氧化剂得醌，强烈氧化剂得酸酐。,萘环比侧链更易氧化，所以不能用侧链氧化法制萘甲酸。,电子云密度高的环易
23、被氧化。,（2） 萘的还原,+ Cl2,1,4-加成低温,1,2-加成 Cl2低温,-HCl,-2HCl,1,4-二氯化萘,1,2,3,4-四氯化萘,1,4-二氯代萘,1-氯代萘,（3）萘的加成,共振论的解释,-位取代两个共振式都有完整的苯环。,-位取代只有一个共振式有完整的苯环。,（4）萘的亲电取代反应,萘的硝化和卤化,萘的磺化,萘的酰基化,萘环上取代基的定位效应,从动力学考虑 活化基团使反应在同环发生。钝化基团使反应在异环发生。 -位优于-位。,从热力学考虑6位，7位空阻小，所以，在6，7位取代是热力学控制的产物。（磺化，酰基化）,热,热,热,热,主,主,次,次,主,主,主,主,萘环取代反
24、应实例,Cl2,I2 （催）,HNO3-HOAc,80oC,H2SO4,150oC,C6H5NO2 , ,AlCl3,H2SO4,HNO3,稠环化合物一般不发生側链卤化，因为环本身活泼,菲的氧化,KMnO4,(三） 非苯芳香体系,苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系。,含有 4n + 2 ( n = 0, 1, 2)个电子的单环的、平面的、封闭共轭多烯具有芳香性。,1、 休克尔规则判别单环化合物是否有芳香性的规则,2、 单环化合物芳香性的判别,三元环,SbF5， SO2,-75oC, -2Cl,无芳香性,无芳香性,有芳香性,有芳香性,解释 为何具有芳香性？,.,无芳香性,四元环,五元环,七元环
25、,+ Ph3C+Br-,AgNO3,+ AgBr,Br-,环庚三烯正离子 1891年合成 1954年确定结构,1954年制备,H在二个O上迅速交换。 有芳香性，与苯酚性质相似。易发生溴化、羟甲基化等亲电取代反应，取代基主要进入3，5，7位。,7,1,2,3,4,5,6,夺取负氢离子,卓酚酮,八元环,4HCCH,Ni(CN)2,15-20 atm, 50oC,（70%）,有芳香性,无芳香性,2K,乙醚,C-C键键长平均化，均为1.40A。八个碳原子共平面。,*K给出二个电子。,3、 分子轨道理论对休克尔规则的说明,（1）导出单环平面共轭多烯分子轨道能级图的简易方法。 （2）单环平面共轭多烯分子轨
26、道能级图的规律。 （3）基态的电子构型与休克尔规则的联系。凡符合4n+2规则的单环平面共轭多烯分子均具有闭壳的电子构型。 （4）分子的能量与芳香性、非芳香性、反芳香性的关系。,4、 轮烯芳香性的判别,十碳五烯， 10-轮烯 或 10轮烯,(CH)10,轮烯是根据碳氢的数目来命名的。,分子式符合(CH)n的环多次甲基化合物称为轮烯。（n10）,判别轮烯芳香性的原则,（1）轮烯是非扩张环，有环内氢与环外氢。环内氢在高场，环外氢在低场时有芳香性。 （2）环碳必须处在同一平面内。 （3）符合4n+2规则。,无芳香性,14-轮烯有芳香性 环内氢 0 ppm 环外氢7.6 ppm,16-轮烯无芳香性,18-轮烯有芳香性,5、 交叉共轭体系茚和奥,2Na,+ H2,两个环共用一边，也共用这边上两个碳的电子，电子可以在两个环之间流动。,茚负离子,封闭共轭体系，平面，每环有6个电子。,茚,奥,五元环和七元环均有芳香性，亲电取代反应主要在五元环上发生，1，3位易被取代。,1.0D,6、 多环体系,周边共轭体系化合物 在环状共轭多烯的环内引入一个或若干个原子，使环内原子与若干个成环的碳原子以单键相连，这样的化合物称为周边共轭体系化合物。（用4n+2规则判别芳香性）。,无芳香性 有芳香性 有芳香性,其它多环体系,有芳香性,有芳香性,有芳香性,无芳香性,无芳香性,
