1、芳香族化合物的取代反应,第九章,芳环上离域的电子的作用，易于发生 亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发生亲核取代反应。,一. 亲电取代反应,（一） 加成消除机理,络合物,反 应 进 程,E,络合物生成的一步是决定反应速率的一步,卤代反应：,溴分子在FeBr3的作用下发生极化,生成芳正离子,脱去质子,在路易斯酸作用下,芳烃与卤代烃、醇、烯烃等反应生成烷基苯,称为烷基化反应。 卤代烃、醇、烯烃等称为烷基化试剂。,（二） 典型的亲电取代反应,1 付瑞德克拉夫茨（C.Friede J.M.Crafts）反应,(1) 付-克烷基化反应,1常用的催化剂是无水AlCl3，此外 FeCl3、B
2、F3、无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。,2当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。,原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。,特点：,5烷基化试剂也可是烯烃或醇。,3烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基苯生成。,4苯环上已有NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基时，烷基化反应不再发生。例如，硝基苯就不能起付克反应，且可用硝基苯作溶剂来进行烷基化反应。,6凡苯环上含有-NH2，-NHR或-NR2的芳香族化合物通常不起反应。原因之一可能是由于碱性的氨基和作为催化剂的路易斯
3、酸结合，使之无法发挥催化剂的作用。而且所生成的基团使苯环变得不活泼。,芳烃在路易斯酸催化作用下与酰卤、酸酐等反应,生成酰基苯,称为酰基化反应,(2) 付-克酰基化反应,催化剂的作用是形成酰基碳正离子。,特点： （1）酰基化反应不发生酰基异构现象。 （2）酰基化反应不能生成多元酰基取代产物。 （3）酰基化产物含有羰基，能与路易斯酸络合，消耗催化剂，催化剂用量一般至少是酰化试剂的二倍。 （4）苯环上有强吸电子基，不发生酰基化反应,2 重氮盐偶联反应,二. 定位效应和反应活性,（一） 定位基团,致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高；,致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。,第一类定位基的
4、特点： 一般与苯环相连的原子带有孤对电子或负电荷,1. 第一类定位基：邻对位定位基，使苯环活化的基团（除了卤素外）,第一类取代基 （除卤素外）具有+I， 或是C效应，其作用是增大芳环的电子云密度。,2. 第二类定位基：间位定位基， 使苯环钝化。,第二类定位基的特点： 1）带有正电荷 2）与苯环直接相连的原子带有双键或三键,具有I或C效应,使芳环上的电子云密度降低。,(1)对间位基的解释,3. 定位效应的解释,(2)对邻、对位基的解释,1）烷基,2) 具有孤电子对的取代基（-OH、-NH2、-OR等）,以苯甲醚为例:,(二) 分速度因数,从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度,分速度因数 (f
5、) =,(6) (k取代)(z产物的百分比),y (k苯),y位置的数目,通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的 速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以 苯的取代速率的结果。,当 f 1 时，该位置的活泼性比苯大, 否则比苯小。,例如：,在硝酸与乙酸酐的体系中 甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的23倍，,取代产物的百分比为：,邻 对 间 63 34 3,氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：,氯苯的三个分速度因数均小于1，卤素是致钝基团， 且 fm fp, E+进入间位的可能性很小。,苯甲醚：,fp fo fm,-OCH3 对邻、对位具有C, I效应，C I对间位，只有I, 而
6、无C效应。,(三) 影响邻/对位取代产物比例的因素,1. 空间效应越大，对位产物越多：,2.电子效应：,X 具有I效应，使邻位的电子云密度降低。,F Cl BrI,电负性 依次 降低,I 效应 依次 减小,电子云密度 降低的位置 是不利于E+ 进攻的。,3.亲电试剂的活性越高，选择性越低：,(4)螯合效应：,能够发生螯合 效应的条件： 1杂原子能与 试剂结合； 2）所形成环为 五员环或六员 环。,(5)原位取代 (Ipso取代):,在芳环上已有取代基的位置上，发生取代作用 Ipso效应：,取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷 的能力。CH(CH3)2比较稳定，异丙基容易作为 正离子消除。,(
7、6)溶剂效应,E+被硝基苯溶剂化，体积增大。 较大的空间效应使它进入1位。,1预测反应的主要产物 苯环上以有两个取代基时，引入第三个取代基时，有下列几种情况：,（2）原有两个取代基同类，而定位效应不一致，则主要由强的定位基指定新导入基进入苯环的位置,（1）原有两个基团的定位效应一致,(四) 定位效应的意义,（3）原有两个取代基不同类，且定位效应不一致时，新导入基进入苯环的位置由邻对位定位基定。,2指导选择合成路线,三. 芳香族亲核取代反应,1. 加成消除机理,2. SN1 机理,3. 消除加成反应机理 (苯炔机理),1). 实验事实,（1）,NH3(l),NH3(l),NH3(l),NaNH2,-NH2,（2）,（3）,Na NH3(l),+,KNH2,NH3(l),+,（4） 在NH3(l)+KNH2中的反应速率为：ArBr ArI ArCl ArF,上述实验事实用SN2Ar无法解释。,ClF C-X键的断裂是决定反应速率的一步,2). 苯炔中间体机制,BrI 失去质子是决定反应速率的一步,3 )、 反应规律,（1） 取代卤苯形成苯炔的位置,（2） 氨基进入炔键的位置,作业： P170 4（1）（3）（5）5（2）（4）,谢谢大家！,
