1、第8章 金属的阳极过程,8.1金属阳极过程的特点,金属作为反应物发生氧化反应的电极过程简称为金属的阳极过程。由于溶液成分对电极过程的影响，金属的阳极行为和阳极产物都比金属的阴极过程复杂，可以出现阳极活性溶解和钝化两种状态。,金属阳极活性溶解过程通常服从电化学极化规律，阳极电流密度ja与阳极过电位a之间服从巴特勒-伏尔摩方程：,(8-1),在高过电位区，则符合塔菲尔关系,(8-2),1、金属的阳极溶解理论公式,当阳极反应产物是可溶性金属离子Mn+时，其电极反应可写成：,对于不同的金属阳极，交换电流密度j0的数值不同，因此阳极极化作用也不同(见表8-1)。金属阳极反应传递系数往往比较大(如表8-2
2、所示)，即电极电位的变化对阳极反应速度的加速作用比阴极过程要显著，故阳极极化度一般比阴极极化度要小。,表8-l某些金属的交换电流密度范围（金属离子浓度为l mol/L）,2、金属的阳极交换电流密度和传递系数,表8-2某些金属电极的传递系数,多价金属离子的还原过程往往分为若干个单电子步骤进行，其速度控制步骤常为得到“第一个电子”的步骤Mn+ +eM(n-1)+。阳极过程也可能是分若干个单电子步骤进行的，并以失去“最后一个电子”的步骤M(n-1)+ -e Mn+速度最慢。这一看法已为阳极极化时从溶液中检测出了中间价粒子的实验所证实。,3、金属的阳极溶解过程控制步骤,4、金属的阳极钝化在一定的条件下
3、，金属阳极会失去电化学活性，阳极溶解速度变得非常小，我们将这一现象称为金属的钝化。金属的钝化状态可以实现的途径一是借助于外电源进行阳极极化使金属发生钝化，称为阳极钝化；一是在没有外加极化的情况下，由于介质中存在氧化剂(去极化剂)，氧化剂的还原引起了金属钝化，称为化学钝化或自钝化。本节将主要介绍阳极钝化。,金属的典型阳极极化曲线恒电位法具有活化-钝化转变行为的金属的典型阳极极化曲线如图8-l所示。,恒电流法用控制电流法测量出现钝化行为的金属的阳极极化曲线时，只能得到如图8-2所示的曲线。即正程测量得到ABCD曲线，反程测量得到DEA曲线。所以，对具有活化-钝化行为的体系，只能用控制电位法测量阳极
4、极比曲线。,8.2金属的钝化理论,通过大量的科学实验，人们认识到金属发生钝化时，金属基体的性质并没有改变，而只是金属表面在溶液中的稳定性发生了变化。所以，金属钝化只是一种界面现象，是在一定条件下金属和溶液相互接触的界面上发生变化的现象。,8.2.1金属钝化的原因,在金属的阳极过程中，阳极极化使金属电极电位正移，氧化反应速度增大；金属的溶解使电极表面附近溶液中金属离子浓度升高，这些变化有助于溶液中某些组分与电极表面的金属原子或金属活性溶解的产物(金属离子)反应生成金属的氧化物或盐类，形成紧密覆盖于金属表面的膜层。,由于金属的阳极溶解过程是金属离子从金属相向溶液相的转移，故其电极反应中的电荷传递是
5、通过金属离子的迁移而实现的。当金属表面覆盖了膜层，且表面膜的离子导电性很低，即离子在膜中的迁移很困难时，金属阳极溶解反应就会受到明显抑制。,不同的膜有不同的电性质，若表面膜具有电子导电性(电子导体)，如以电子和空穴为载流子的半导体膜，则虽然依靠金属离子从金属转移到溶液的金属阳极溶解过程受到抑制，但依靠电子转移电荷的其他电极反应仍可进行；若表面膜是非电子导体，则不仅金属阳极溶解被抑制，而且其他电极反应也被抑制。,由于钝化现象的复杂性，目前对产生钝化的原因和钝化膜的结构尚不完全情楚，看法也不统一，还没有一个完整的钝化理论能够解释所有的钝化现象。本节仅扼要介绍目前认为能较好解释大部分实验事实的理论，
6、即成相膜理论和吸附理论。,通常，只把前者看作钝化膜，因此，把钝比膜定义为：如果在介质作用下，金属表面形成了能抑制金属溶解，而本身又难溶于介质的电子导体膜，使金属阳极溶解速度降至很低，则这种表面膜就是钝化膜。,二、成相膜理论,1、成相膜理论内容：当金属溶解时可以生成致密的、与基体金属结合牢固的固态产物，这些产物形成独立的相，称为钝化膜或成相膜。它们把金属表面和溶液机械地隔离开来，因此使金属的溶解速度大大降低，也就是金属表面转入了钝态。因此，阳极极化和溶液中存在氧化剂(如CrO42-，Cr2O72-，浓HNO3等)时，都会促进氧化膜的形成，使金属发生钝化。所生成的钝化膜是极薄的，金属离子和溶液中的
7、阴离子可以通过膜进行迁移，即成相膜具自一定的离子导电性。因而金属达到钝态后，并未完全停止溶解，只是溶解速度大大降低了。,2、成相膜理论的实验依据是在某些钝化了的金属表面上可以观察到成相膜的存在，并可以测定膜的厚度与组成。采用某种能够溶解金属而对氧化膜不起作用的试剂，溶解基体金属。就可以分离出能看得见的氧化膜。用比较灵敏的光学方法，则不用把膜从金属上剥离也可以发现钝化膜，并能测量它的厚度。从金属钝态的充电曲线上也可以求得膜的厚度。通过实验方法测量得到的金属钝化膜的厚度一般在零点几纳米到几十纳米的范围，有些钝化膜可达几个微米厚度。用电子衍射法对钝化膜进行分析的结果，证实了大多数钝化膜是由金属氧化物
8、组成的。如铁的钝化膜为-Fe2O3，铝的钝化膜为无孔的-Al2O3，上面覆盖有多孔的-Al2O3.3H20。此外，金属的某些难溶盐，如硫酸盐、铬酸盐、磷酸盐、硅酸盐等部可以在一定条件下组成钝化膜。,对已钝化后的铁、镍、铬、锰、镁等金属，用机械除膜的方法可测量它们在碱性溶液中从钝态到活化的稳定电位，结果发现稳定电位移动很大，如表8-3所示。,表8-3在O.1mol/L NaOH中，表面机械修整对金属稳定电位的影响,若将已经钝化了的金属电极进行活化，则在一些金属电极(如Cd，Ag，Pb等)上测得的活化电位与临界钝化电位很接近。这表明该钝化膜的生长与消失是在近于可逆的条件下进行的。这些电位往往与该金
9、属生成氧化物的热力学平衡电位相近，而且电位随溶液pH值变化的规律与氧化物电极平衡电极电位公式相符合，即与下述电极反应的电极电位公式相符：,由于大多数金属电极上金属氧化物的生成电位都比氧的析出电位要负得多，因此金属可以不必通过氧的作用而直接由阳极反应生成氧化物。以上实验事实有力地证明了成相膜理论的正确性。,虽然成相膜必须是电极反应的固态产物，但却远不是所有的固态产物都能形成钝化膜。固态产物如果是疏松的，附着力极差，不能直接导致金属钝化。,三、吸附理论,1、吸附理论内容吸附理论认为金属的钝化是由于在金属表面形成氧或含氧粒子的吸附层而引起的。这一吸附层至多只有单分子层厚，它可以是O2-或OH-，较多
10、的人认为是氧原子，即由于氧的吸附使金属表面的反应能力降低而发生钝化现象。,2、吸附理论的主要实验依据是根据电量测量的结果，发现某些情况下为了使会属钝化，只需要在每平方厘米电极上通过十分之几毫库仑的电量。例如在0.05mol/L NaOH溶液中，用1*105mA/cm2的电流密度来极化铁电极，只需通过O.3 mC/cm2电量就使铁电极钝化了，而这一电量还不足以生成氧的单分子吸附层。此外，还测量了界面电容，如果界面上存在极薄的膜，则界面电容值应比自由表面的双电层电容值要小得多(因为 )。但测量结果发现，在1Crl8Ni9不锈钢表面上，金属发生钝化时界面电容改变不大，表明成相氧化物膜并不存在。对铂电
11、极表面充氧时，只有6的表面被氧覆盖，就能使铂的溶解速度降低4倍；覆盖12的铂表面时，其溶解速度将减慢16倍。由此可知，在金属表面上远远没有形成一个氧的单原子层时，就已经引起了明显的钝化作用。,吸附理论还在其它地方解释了成相膜理论难以说明的实验现象。例如，在一些金属(如Cr，Ni，Fe及其合金)上为什么会发生超钝化现象。解释：吸附理论认为，增大阳极极化可以造成两种后果：一是由于含氧粒子吸附作用的加强而使金属溶解更加困难；一是由于电位变正而增强电场对金属溶解的促进作用。这两种对立的因素可以在一定的电位范围内基本上互相抵消，从而引起钝态金属的溶解速度几乎不随电位变化。但在超钝化区的电位范围内，阳极极
12、化达到可能生成可溶性高价含氧离子的程度，这时电场对金属溶解的加速作用成为主要因素，而氧的吸附可能不但不阻止电极反应，反而能促进高价离子的生成，因此出现了金属溶解速度再度增大的现象。,3、吸附理论的不足在吸附理论中，到底哪一种含氧粒子的吸附引起了金属的钝化，以及含氧粒子吸附层改变金属表面反应能力的具体机理，至今仍不清楚。有人认为金属表面原子的不饱和价键在吸附含氧离子后被饱和了，使金属表面的原子失去原有的活性；有人认为氧原子的吸附引起双电层中电位分布的变化，而使表面反应能力随之改变。,两种钝化理论都能较好地解释许多实验现象，但又不能综合地将全部实验事实分析清楚，因此目前仍存在着争论。然而，研究钝化
13、现象的大量实验结果表明，大多数钝态金属表面具自成相膜的结构，其厚度不少于几个分子层。但有些情况下，也确实存在单分子层的吸附膜。因此，在不同的具体条件下，表面形成成相膜或吸附性氧化物膜，都有可能成为钝化的原因。弄清楚在什么条件下生成成相膜，什么条件下生成吸附膜以及钝化膜的组成与结构等问题，正是当前进一步深入研究的课题。,四、钝化膜理论和吸附理论具体应用,8-3影响金属阳极过程的主要因素,在阳极过程中，存在着金属的正常溶解和钝化两种状态。如何掌握这两种状态相互转化的条件，以根据生产的需要防止金属钝化或利用钝化现象，则是我们最关心的问题。目前虽然对产生钝化的机理还没有完全搞清楚，但人们从长期的实践中
14、积累了大量的感性知识，对影响钝化的主要因素有一定的认识，因而可根据已有的实践经验总结出若干规律，应用于阳极过程的控制。,一、金属本性的影响,二、溶液组成的影响,1、络合剂的影响,2、活化剂的影响,3、氧化剂的影响,4、有机表面活性物质的影响,5、溶液pH值的影响,6、阳极电流密度的影响,8-4钝态金属的活化,一、消除钝化因素后，金属阳极是否可以由钝化状态重新变为活化状态？,2、但是在大多数情况下，钝化状态与活化状态的转换具有不同程度的不可逆性，单纯消除或减弱某些钝化因素尚不足以使钝化金属活化。例如在碱性溶液中阳极极化而完全钝化了的铁，可以移到稀硝酸中保持钝态，而在稀硝酸中，铁本来是不会钝化的。,1、在有些情况下，确实是这样的。,当金属阳极溶解时，钝化因素和活化因素往往是同时存在的，那么究竟金属是处于活化状态还是钝化状态，就取决于哪一种因素占主要地位。有时，这两种对立因素强弱相差不多，我们就可以看到活化状态和钝化状态的交替出现(即所谓振荡现象)。例如，在阳极极化曲线上的致钝电位附近，可以观察到阳极电流密度的振荡。这种振荡有时又很高的频率，表明钝化状态和活化状态之间的转化有时是可以迅速完成的。,二、金属由钝态转变为活化态的措施,1、消除或减弱钝化因素；2、要采取一些活化措施。,用通阴极电流的方法使钝化膜还原，加速钝化金属的活化。消除钝化膜 。,
