1、第6章 分子筛,一、概述 1. 沸石：自然界存在的类似粘土的硅铝酸盐，因结构中含有大量的结晶水在加热时可除去，故称为沸石。 2. 沸石特点：白色（通常） 浅粉、棕红、黄色或绿色 ；玻璃光泽，粒度0.510；硬度：中等；比重：2.02.5；由SiO4和AlO4四面体骨架共享氧原子而交联形成多孔骨架结构；,孔道大小均一；无毒无味，无腐蚀性；不溶于水和有机溶剂，溶于强酸、强碱；沸石中由于AlO4四面体有过剩负电荷，由Na+ 、K+、Ca2+、Sr2+、Ba2+离子中和；沸石的有效孔直径由这些正离子大小和所在晶格的位置决定。,4. 分类立体笼形结构：菱沸石、方沸石;层状结构：片沸石;纤维状结构：钠沸石
2、、钙沸石;,3. 沸石存在形式喷出岩、沉积岩、变质岩、热液矿床、近代温泉沉积中。目前发现四十多种,人工合成的结晶硅铝酸盐。已有一百多种化学组成Mx/n (AlO2)x(SiO2)y zH2OM 金属阳离子;n 金属阳离子价数;x 铝氧四面体的数目;y 硅氧四面体的数目; z 水合水分子数。,5. 分子筛,常见形式: A型、X型、Y型、M型、ZSM-5型等。 命名： 研究者发明所用符号A型、X型、M型、ZSM-5型、MCM-41、SBA-15等 离子交换，冠原型号所交换的离子元素CaA、HY、NH4Y 等. 化学组成标明交换度A型分子筛: Na12Al12Si12O48 27H2O33%Na被C
3、a交换 Ca4Na8Al12Si12O4827H2O,在型号前冠以分子筛孔径大小4A Na12Al12Si12O4627H2O 孔径 45A 70% Na 被 Ca交换 孔径 53A 66% Na 被 K 交换 孔径 3,Si、Al被其它原子取代，前加取代原子元素符号和连字符;P L P 取代L 型分子筛中部分 SiK22(AlO2)34(SiO2)25(PO2)1342H2O,1、五十年代 沸石干燥剂：产品含水可脱到 110 ppm;净化剂：天然气、裂解气脱H2S、CO2比硅胶净化度提高1020倍。烃类分离：脱蜡：异构烷中分离正构烷；从混合二甲苯中分离对二甲苯（KBaY分子筛）,二、发展史,
4、2、六十年代 人工合成工业催化剂 Y型分子筛：人工合成沸石分子筛。 主要应用领域：催化裂化、加氢裂化、催化重整、芳烃及烷烃异构化、烷基化过程、歧化过程等。,3、七十年代工艺路线、产品质量改进ZSM-5型高硅分子筛 防结焦Si/Al 高50以上，为交叉通道，使Cat具有更高选择性及活性，抗中毒性能。 例：甲苯乙烯烷基化生产对甲乙苯的反应，脱氢后甲基苯乙烯是优良的高分子材料,4、八十年代AlPO4分子筛第三代新型分子筛在原有的Si、Al分子筛基础上又引入P元素。已超过二百种骨架，二十四种不同结构。 性能特点： 为强吸水性；做载体；与加氢组分一起使用，用于重质油的深加工。,5、九十年代以来AlPO4
5、系列的开发及应用领域的研究;现有分子筛催化剂进一步改性;抗中毒、择形、抗磨损、防结焦、耐高温;引入更多金属助剂，使其使用性能更广;改进Cat，使其在石化行业有更高的选择性、活性;开辟新的使用领域等。,三、分子筛沸石的结构特点,1、基本结构单元 以Si和Al原子为中心的正四面体SiO4，AlO4，构成分子筛的骨架 。,2、环结构硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥形成。环是分子筛结构的第二层次，是分子筛的通道口，对分子筛起筛分作用。,多元环最大直径,二级结构通过氧桥相互联结，形成三维空间的多面体结构。是分子筛结构的第三层次。四方体笼,3、笼结构, 六个四元环组成 是组成A型和P型沸石的骨架,六方棱柱笼
6、 二个六元环；六个四元环组成； 可组成八面沸石、 菱沸石、毛沸石,八角柱笼 二个八元环， 八个四元环； 组成方碱沸石。, 3个八元环，2个六元环，9个四元环组成的十四面体结构； 可组成钠菱沸石、菱钾沸石； 笼腔体积较小。,笼, 笼是最重要的一种孔穴；可构成A型、X型、Y型沸石； 8个六元环，6个四元环，组成的十四面体； 笼腔直径6.6，有效体积1603 ； 只允许NH3、H2O等尺寸较小的分子进入。,笼（又称削角八面体）,空腔6个八元环，8个六元环和12个四元环组成的二十六面体；是A型沸石的主晶穴。 空腔体积760 3，笼的平均直径11.4，最大孔口八元环孔径 4.2。,笼,是构成X-型和Y-
7、型分子筛骨架结构的主要孔穴； 空腔 4个十二元环，4个六元环，18个四元环组成的二十六面体； 空腔体积 8503，平均直径12.5，八面沸石笼最大窗孔为十二元环，孔径7.4 9,八面沸石笼,形态：立方晶系。 主晶穴： 八个笼连接形成方钠石结构，中心有一个大的笼，笼之间通道有一个8元环的窗口，其直径约为4。,A型沸石,骨架：8个笼，12个四方体笼通过氧桥相互联结。,单胞组成：Na96 Al96Si96O384 216 H2O Si/Al=1.0 笼平均含：Na12 Al12Si12O48 27 H2O 12个Na+分布:8个a 笼的 8个六个元环上4个分布在 4个八元环上 5A：A型沸石上70%
8、 Na+被Ca+2交换，八元环孔径可增至5A。 3A：A型沸石上70% Na+被K+交换。,形态：金刚石型结构（属立方晶系） 主晶穴：笼和六方柱笼形成大的八面沸石笼，它们相通的窗孔为12元环，平均孔径89。,八面沸石,骨架： 六方柱笼将笼联结在一起，其中一个笼居中心，其余笼位于顶点。,X型沸石Na86Al86Si106O384 264H2O Si/Al =11.5 Y型沸石Na56Al56Si136O384 264H2O Si/Al = 1.53.0 Na+在单胞中分布有三种位置：SI、SII、SIIISI 六方柱笼中心；SII 笼的六元环中心；SIII 八面沸石笼中靠近笼联接的四元环上；,丝
9、光沸石（M型沸石）,结构单元 大量双五元环成对地联系在一起； 每对五元环通过氧桥再与另一对连接； 连接处形成四元环。 进一步连接成层状结构。 结构中没有笼。,双五元环,丝光沸石的结构单元,单胞组成： Na8Al8Si40O96 24H2O 特点：（Si/Al=5）主孔道为一维的孔道，八个Na+,四个位于主孔道周围的八元环组成的孔道中，另四个位置不定。,结构特点：层状结构中有八元环(孔径2.8)，十二元环(平均孔径6.6)（长轴7，短轴5.8）组成，后者构成丝光沸石的主孔道。,丝光沸石层状结构,主通道,结构特点 结构单元与丝光沸石相似， 由成对五元环组成， 无笼状空腔，只有通道； 这类分子筛具有
10、憎水性。,高硅沸石-ZSM型分子筛,ZSM-5型分子筛 常称为高硅型沸石，其Si/Al比可高达50以上；有两组交叉通道，一种为直通的，另一种为之字形相互垂直；通道呈椭圆形，窗口直径约为0.550.6nm.,产品系列：ZSM- 5, ZSM- 8, ZSM- 11三种结构相似; ZSM- 21, ZSM- 35, ZSM- 48 等 ZSM- 8 的 Si/Al可高达100；,80年代出现第三代新型分子筛大孔：AlPO45, (0.70.8 nm);中孔：AlPO411, 0.6 nm;小孔：AlPO430, 0.4 nm;,磷酸铝系分子筛结构,已鉴别有24种以上的不同结构，超过200种的骨架。
11、,AlPO4 - n系分子筛结构,AlPO4-n的骨架是电中性的，都没有离子交换能力。VPI-5 是磷酸铝基分子筛族的新奇一员，具有十八元氧环，孔径约为1.21.3 nm。,四、沸石分子筛的酸、碱催化性能及其调变,1、酸中心的形成氢型和脱阳离子型沸石分子筛酸中心的形成。Na+ NH4+ H 型 阳离子型,-H2O,交换,加热,NaY 例,（红外光谱OH伸缩振动带）3640-1 B酸 HY分子筛表面1450-1 L酸 脱阳离子沸石表面,H型,脱阳离子型,L,B,B、L 酸的相互转换,骨架外铝离子会强化酸位，形成L 酸,三配位的铝离子从骨架上脱出，以(AlO)+或(AlO)p+阳离子形式存在于孔隙
12、中， 成为L酸中心。,这类阳离子与OH位酸中心作用，可使酸性强化。,多价阳离子交换后酸中心形成Ca2+，Mg2+，La3+交换 B 酸中心 。,B,Cu+ + H2 Cu + 2H+Ag+ + H2 Ag + H+,过渡金属还原形成酸中心,(2Agn)+ + H2 (Agn)+ + 2H+,AgY分子筛的催化活性由于气相H2的存在得到很大强化，高过HY(活性不受H2的影响)。过渡金属簇状物存在时，可使分子H2与质子H+之间相互转化。如：,2、沸石分子筛酸性调变,对于其它类型的分子筛，如耐酸性强的分子筛ZSM-5、丝光沸石等，可以通过稀盐酸直接交换将质子引入，但该法常导致分子筛骨架脱铝。这就是N
13、aY要首先变成NH4Y，然后再转化成HY的原因。,OH基团酸位的比活性，因分子筛而异；丝光沸石的比活性比Y型的高17倍以上；菱沸石中OH基的比活性为HY的3倍以上。,合成不同硅铝比的沸石。硅铝比，OH比活性，稳定性； 通过交换阳离子类型、数量，调节酸强度和浓度，改变 Cat 选择性； 高温焙烧，高温水热处理，碱中毒，毒化强酸中心，改变选择性、稳定性； 通过改变气氛（通入CO2或H2O）提高酸中心浓度。,交换不同阳离子，对甲苯歧化、选择性和酸强度分布影响,1、反应物择形催化反应物分子直径小于孔径的分子进入晶孔反应。,五、分子筛择形催化性质,例1：丁二醇 - 2 脱水 丁二醇 - 2 5.8 10
14、X 9 5A 5 10X 活性 5A 约100 1000倍,例2：重油加氢裂化，留支链？,2、产物择形催化产物中分子临界直径小于孔口的可以从孔中 扩散出来。大的分子或者异构成线度较小的异构体，或者裂解成较小的分子。,5.7 6.3 6.3,ZSM-5孔道：5.25.8A,例：甲苯在ZSM-5分子筛上的烷基化反应。 产物中对烷基苯的含量非常高，有时可高达97%。,产物、反应物分子不受催化剂窗口的孔径扩散的限制，但需内孔或笼腔有较大的空间，便于形成相应体积较大的过渡态，否则反应无法进行。,3、过渡状态限制择形催化剂,例：二烷基苯的烷基转移。反应是酸催化的，一个烷基从一个分子转移到另一个分子，中间须
15、经二苯基甲烷型的过渡态，产物是单烷基苯和各种三烷基苯异构体。,催化剂为HY沸石和无定形硅铝时，无择形催化，产物主要为单烷基苯，对称的三烷基苯与其它异构体； 催化剂为H-丝光沸石时，为择形催化，对称的三烷基苯基本不出现，因过渡态禁阻。,ZSM-5 具有较其它分子筛小的内孔，不利于焦生成的前驱物聚合反应需要的大过渡态。 ZSM-5: 外表面结焦； HM：孔内结焦。,分子筛催化剂上的结焦,小孔沸石,大孔沸石,ZSM-5催化剂的最大优点是阻止结焦，具有比别的分子筛或无定 形催化剂更长的寿命。,催化剂有大小不同的孔道，反应物通过一种孔道进入活性部位，产物从另一通道扩散出来，尽可能减少逆扩散，从而增加反应
16、速率。,4、分子通行控制的择形催化,反应物,产物,分子筛用碱金属阳离子浸渍或交换后具有碱催化活性。例：甲苯、甲醇：酸性催化剂上可进行苯环烷基化反应，生成二甲苯；碱金属交换的八面沸石Cat，苯环侧链烷基化，生成苯乙烯和乙苯。反应机理：酸中心吸附甲苯的苯环；碱中心吸附甲苯的甲基使其活化。,六、沸石分子筛催化剂 碱催化和酸、碱协同催化作用,磷酸土（活性氧化铝水合物） 磷酸铝胶结晶磷酸铝XRAl2O3 100.2P2O5 yH2O400 600下焙烧; 孔通道310,七、新型磷酸铝分子筛 AlPO4,模板剂,100300 2h 2 weeks,AlPO45： 六方晶型，模板剂: 四丙基铵离子,孔径 6 10 ; AlPO411：六方晶体，模板剂:正丙胺,孔径 6 6.2 ; AlPO417： 六方晶型，与毛沸石结构完全相似。模板剂: 喹咛环, 孔径4.3 5 . AlPO420：方钠石。模板剂: 四甲基氢氧化铵,孔径3 属中等酸性，与Pt、Pd一起使用时，有利重质渣油 加氢裂化和重整及异构化。,
