1、13:23:43,第五章 紫外吸收光谱分析,一、 紫外吸收光谱的产生 formation of UV 二、 有机物紫外吸收光谱 ultraviolet spectrometry of organic compounds 三、金属配合物的紫外吸收光谱 ultraviolet spectrometry of metal complexometric compounds,第一节 紫外吸收光谱分析基本原理,ultraviolet spectrometry, UV,principles of UV,13:23:43,一、紫外吸收光谱的产生 formation of UV,1.概述 紫外可见吸收光谱：分子
2、价电子能级跃迁。 波长范围：10-800 nm. (1) 远紫外光区（真空紫外区）: 10-200nm (2) 近紫外光区: 200-400nm (3)可见光区:400-800nm,可用于结构鉴定和定量分析。,13:23:43,13:23:43,2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线,M + 热,M + 荧光或磷光,吸收曲线与最大吸收波长 max用不同波长的单色光照射，测吸光度;,M + h M *,基态 激发态 E1 （E） E2,E = E2 - E1 = h 量子化 ；选择性吸收,13:23:43,吸收曲线的讨论：,同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长m
3、ax。对于不同物质，它们的吸收曲线形状和max则不同。 不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似max不变。,吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。,13:23:43,讨论：,不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在max处吸光度A 的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。 在max处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。,13:23:43,3.电子跃迁与分子吸收光谱,物质分子内部三种运动形式：（1）电子相对于原子核的运动；（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动；（3）分子本身绕其重心的转动。 分
4、子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。 分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er即: EEe+Ev+Erevr,13:23:43,13:23:43,（1）电子的跃迁能差约为1 20 eV，比分子振动能级差要大几十倍，所吸收光的波长约为780-200 nm，主要在真空紫外到可见光区，对应形成的光谱，称为电子光谱或紫外、可见吸收光谱,讨论：,13:23:43,（2）分子的振动能级差一般在0.025 1 eV，需吸收波长约为50 0.78m的红外光才能产生跃迁。在分子振动时同时有分子的转动运动。这样，分子振动产生的吸收光谱中，包
5、括转动光谱，故常称为振-转光谱。由于它吸收的能量处于红外区，故又称红外吸收光谱,13:23:43,（3） 转动能级间的能量差r：0.0030.025eV，产生此能级的跃迁，需吸收波长约为300 50m的远红外光,吸收光谱位于远红外区。形成的光谱称为远红外光谱或分子转动光谱；,13:23:43,带状光谱,通常，分子是处在基态振动能级上。当用紫外、可见光照射分子时，电子可以从基态激发到激发态的任一振动（或不同的转动）能级上。因此，电子能级跃迁产生的吸收光谱，包括了大量谱线，并由于这些谱线的重叠而成为连续的吸收带，因此分子的紫外、可见光谱不是线状光谱，而是带状光谱。又因为绝大多数的分子光谱分析，都是
6、用液体样品，加之仪器的分辨率有限，因而使记录所得电子光谱的谱带变宽。,13:23:43,二、有机物吸收光谱与电子跃迁 ultraviolet spectrometry of organic compounds,1紫外可见吸收光谱有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：电子、电子、n电子。,分子轨道理论：成键轨道反键轨道,非键轨道。,当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁，所需能量大小顺序为n n ,13:23:43,（1）跃迁类型,*跃迁 它需要的能量很高，一般发生在真空紫外光区。饱和烃中的cc键属于这类跃迁。H3C-CH3 max=135n
7、m,13:23:43,2. n*跃迁实现这类跃迁所需要的能量较高， 吸收波长为150250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n* 跃迁。CH4: 125 nm CH3OH: 184 nm CH3I: 258 nm,13:23:43,3. *跃迁 它需要的能量低于*跃迁，吸收峰一般处于近紫外光区，在200 nm左右，其特征是摩尔吸光系数大，一般max104，为强吸收带。H2C=CH2: 177 nm (max=13000),13:23:43,4. n*跃迁 这类跃迁发生在近紫外光区, 一般200 nm 。它是简单的生色团如羰
8、基、硝基等中的孤对电子向反键轨道跃迁。其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数小，通常小于100，属于禁阻跃迁。O|CH3-C-CH3: 279 nm(max=13),13:23:43,（2）常用术语,1. 生色团 从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团。但是，人们通常将能吸收紫外、可见光的原子团或结构系统定义为生色团。具有不饱和键电子的基团，产生 *跃迁，跃迁E较低注意：当出现几个生色团共轭，则几个生色团所产生的吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波长将比单个生色团的吸收波长长，强度也增强 H2C=CH2: 177 nm(max=13000) H2C=CH-CH=
9、CH2 :217 nm(max=210000),13:23:43,分子中：C为sp2杂化，分别与C、H形成键，故分子在同一平面内，四个碳原子各余下一个p轨道，这几个p轨道都垂直于此平面，互相平行，互相重叠，形成一个离域的大键，四个p电子不仅在两原子间运动，而是在四个原子间运动。这样的共轭也叫做共轭。,13:23:43,CH3CH=CH-C(H)=O : 177nm220nm n : 279nm322nm,巴豆醛,13:23:43,下面为某些常见生色团的吸收光谱。,13:23:43,2助色团：有一些含有n/p电子的基团，它们本身没有生色功能(不能吸收200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会
10、发生p共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。 如-NH2, -NR2, -OH, -OR, -SR, -Cl, -Br, -I等CH2=CH2:177 nm CH2=CHCl:185 nm CH2=CHOCH3: 190nm CH2=CHSCH3: 228 nm,13:23:43,3. 红移与蓝移 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长max和吸收强度发生变化: max向长波方向移动称为红移， 向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)。 4. 增色效应和减色效应波长不变增色效应：吸收强度增强（摩尔吸光系数增大）的效应减色
11、效应：吸收强度减小（摩尔吸光系数减小）的效应,5强带和弱带：max104 强带max103 弱带,13:23:43,(3)常见有机化合物紫外-可见吸收光谱,1. 饱和烃及其取代衍生物(p273)饱和烃类分子中只含有键，因此只能产生*跃迁，即电子从成键轨道（ ）跃迁到反键轨道（ *）。饱和烃的最大吸收峰一般小于160nm，已超出紫外、可见分光光度计的测量范围，处于真空紫外区。饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存在n电子，可产生n* 的跃迁。 n* 的能量低于*。其相应的吸收波长发生红移。CH3Cl:173nm CH3Br:204nm CH3I:259 nm直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分
12、析这些化合物的实用价值不大。但是它们是测定紫外和（或）可见吸收光谱的良好溶剂。,13:23:43,2. 不饱和烯烃及共轭烯烃(p274),(A)非共轭不饱和烯烃在不饱和烃类分子中，除含有键外，还含有键，它们可以产生*和*两种跃迁。 *跃迁的能量小于 *跃迁。例如，在乙烯分子中， *跃迁最大吸收波长为180nm左右。,C=C 生色基团， 但 *200nm。,max=177nm 助色基团取代 * 发生红移,13:23:43,（B）共轭烯烃,在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长， *跃迁的吸收带 将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。共轭双键愈多，红移愈显著，甚至产生
13、颜色。在共轭体系中， *跃迁产生的吸收带又称为K带。K带共轭非封闭体系的*跃迁,13:23:43,13:23:43,基-是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值； （当两种情形的二烯烃同时存在时，选择波长较长的为母体） 母体基本值： 异环二烯/无环二烯 基=217 nm同环二烯 基=253 nm,伍德沃德菲泽 规则(WoodwardFieser),13:23:43,niI : 由共轭双键上取代基种类和个数决定的校正项 (1) 每延长一个共轭双键 +30nm(2) 环外双键 +5nm(3) 增加一个烷基（-R） +5 nm （4）增加一个环残基 +5nm （5）酰基（-OCOR） 0 （6）烷氧基
14、（-OR） +6nm （7）-SR +30nm(8)卤素（-Cl，-Br） +5nm(9)-NR2 +60nm,242nm,323nm,338nm,247nm,13:23:43,3. 羰基化合物, Y=H,R n * 180-190nm * 150-160nmn * 275-295nm,羰基化合物含有C=O基团。 C=O基团主要可产生*、 n* 、n*三个吸收带， n*吸收带又称R带，落于近紫外或紫外光区， R带吸收较弱（max100） 醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。由于醛酮这类物质与羧酸及羧酸的衍生物在结构上的差异，因此它们n*吸收带的光区稍有不同。,13:23:43
15、,Y= -NH2,-OH,-OR 等助色基团， 这些助色团上的n电子与羰基双 键的电子产生p共轭,K带红移，R 带蓝移； R带max =205nm ；10-100,不饱和醛酮 K带红移：177250nm R 带红移：290310nm,13:23:43,4. 苯及其衍生物（p278),苯： E1带180185nm； =47000 E2带200204 nm =7000苯环上三个共轭双键的 *跃迁特征吸收带； B带230-270 nm =200 *与苯环振动能级跃迁叠加引起；也称精细结构吸收带。当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化，其中影响较大的是E2带和B谱带， B带简化，红移。
16、,13:23:43,乙酰苯紫外光谱图(p276),羰基双键与苯环共轭： K带强；苯的E2带与K带 合并，红移； 取代基使B带简化； 氧上的孤对电子： R带红移，跃迁禁阻，弱；,13:23:43,2. 立体结构和互变结构对光谱的影响,顺反异构：,顺式：max=280nm； max=10500 反式：max=295.5 nm；max=29000,互变异构：,酮式：max=204 nm烯醇式：max=245nm,13:23:43,3. 溶剂对紫外吸收光谱的影响（p280),n *跃迁：蓝移； ；, *跃迁：红移； ；,n,13:23:43,溶剂的影响,极性溶剂使精细结构消失,13:23:43,溶剂的
17、选择,由于溶剂对吸收光谱图影响很大，因此，在吸收光谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。选择溶剂时注意下列几点： （1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。即所成溶液应具有良好的化学和光学稳定性。 （2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。 （3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。,13:23:43,三、金属配合物的紫外吸收光谱(p279) ultraviolet spectrometry of metal complexometric compounds,金属配合物的紫
18、外光谱产生机理主要有两种类型： 1.配位体场 跃迁在配体的作用下过渡金属离子的d轨道和镧系、锕系的f轨道分裂，吸收辐射后，产生d一d、 f 一f 跃迁；必须在配体的配位场作用下才可能产生也称配位场跃迁； 摩尔吸收系数很小，对定量分析意义不大。,13:23:43,2.电荷迁移吸收光谱,电荷转移跃迁：辐射下，分子中原定域在金属M轨道上的电荷转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，所产生的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱（荷移光谱）。,电子给予体,电子接受体,分子内氧化还原反应； 104 Fe2+与邻二氮菲配合物的紫外吸收光谱属于此。,13:23:43,第五章 紫外吸收光谱分析,一、基本组成 gener
19、al process 二、分光光度计的类型 types of spectrometer,第二节 紫外可见分光光度计,ultraviolet spectrometry,ultraviolet spectrometer,13:23:43,仪器,紫外-可见分光光度计,13:23:43,一、基本组成,光源,单色器,样品室,检测器,显示,1. 光源在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。分光光度计中常用的光源有热辐射光源和气体放电光源两类,可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在3601000 nm。紫外区：氢、氘灯。发射185400 nm的连续光谱
20、。,13:23:43,2.单色器,将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。入射狭缝：光源的光由此进入单色器；准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束； 色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；,聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝；出射狭缝。,13:23:43,3.样品室,样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。,5. 结果显示记录系统检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理,4.检测器利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的
21、有光电池、光电管或光电倍增管。 氧化铯：625-1000，锑铯：200-625nm,13:23:43,二、分光光度计的类型,1.单光束简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。,13:23:43,单波长单光束分光光度计,13:23:43,2.双光束自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。,13:23:43,单波长双光束分光光度计 参比池,13:23:43,3.双波长将不同波长的两束单色光(1、2) 快速交替通过同一吸收池而后到达检测器。产生交流信号。无需参
22、比池。= 12nm。A=A2-A1=(2-1)bc=Kc,13:23:43,第五章 紫外吸收光谱分析,一、 定性、定量分析 qualitative and quanti-tative analysis 二、 有机物结构确定 structure determination of organic compounds,第三节 紫外吸收光谱的应用,ultraviolet spectro-photometry, UV,applications of UV,13:23:43,一、定性、定量分析 qualitative and quantitative analysis,1. 定性分析max ,max：化合
23、物特性参数，可作为定性依据；有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色团的特性，不完全反映整个分子特性；结构确定的辅助工具；max ， max都相同，可能是一个化合物；标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图,13:23:43,2. 定量分析,依据：朗伯-比耳定律吸光度： A= b c透光度：-lgT = b c灵敏度高：max：104105 L mol-1 cm -1；,13:23:43,二、有机化合物结构辅助解析 structure determination of organic compounds,1. 可获得的结构信息了解共轭程度、空间效应等；可对饱和与不饱和化合物、异构
24、体及构象进行判别。紫外可见吸收光谱中有机物发色体系信息分析的一般规律是：若在200750nm波长范围内无吸收峰，则可能是直链烷烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物或仅含一个双键的烯烃等。 若在270350nm波长范围内有低强度吸收峰(10100Lmol-1cm-1),（n* 跃迁），则可能含有一个简单非共轭且含有n电子的生色团，如羰基。,13:23:43,若在250300nm波长范围内有中等强度的吸收峰则可能含苯环，假设有精细结构的话，可能是苯环的特征吸收。 若在210250nm波长范围内有强吸收峰，则可能含有2个共轭双键；若在260350nm波长范围内有强吸收峰，则说明该有机物含有3个或3个以上共轭
25、双键。若该有机物的吸收峰延伸至可见光区，则该有机物可能是长链共轭或稠环化合物。,13:23:43,2.光谱解析注意事项,(1) 确认max，并算出max，初步估计属于何种吸收带；(2) 观察主要吸收带的范围，判断属于何种共轭体系；,13:23:43,3. 分子不饱和度的计算,定义： 不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。计算： 若分子中仅含一，二，三，四价元素(H，O，N，C)，则可按下式进行不饱和度的计算： = （2 + 2n4 + n3 n1 ）/ 2n4 ， n3 ， n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。作用： 由
26、分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。 例： C9H8O2 = （2 +29 8 ）/ 2 = 6,13:23:43,4. 解析示例,有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键、六元环和异丙基存在，其紫外光谱 max=231 nm（ 9000），此化合物加氢只能吸收一分子H2，确定其结构。,解：计算不饱和度 = 3；两个双键；共轭？加一分子氢max=231 nm，可能的结构计算 max, max：232 273 268 268, max =异环二烯+2 环残基+环外双键=217+25+5=232（231）,13:23:43,立体结构和互变结构的确定,
27、顺式：max=280nm； max=10500 反式：max=295.5 nm；max=29000 共平面产生最大共轭效应， max大,互变异构：,酮式：max=204 nm；无共轭烯醇式：max=243 nm,13:23:43,三 .纯度检查,如果一化合物在紫外区没有吸收峰，而其中的杂质有较强吸收，就可方便地检出该化合物中的痕量杂质。 例如：要检定甲醇或乙醇中的杂质苯，可利用苯在254nm处的B吸收带，而甲醇或乙醇在此波长处几乎没有吸收。,13:23:43,本章小结,一. 紫外可见吸收光谱的产生：价电子跃迁 1.有机物吸收光谱与电子跃迁：跃迁类型； 常用术语； 各种有机物的吸收光谱； 伍德沃
28、德菲泽 规则； 立体结构和互变结构对光谱的影响； 溶剂对光谱的影响,13:23:43,2.金属配合物的紫外吸收光谱 配位场跃迁:d-d,f-f 电荷迁移跃迁 二. 紫外-可见分光光度计 五大组成部分 分光光度计的类型：优缺点 紫外吸收光谱的应用 定性、定量的依据 有机物结构辅助解析,13:23:43,练习题,1.下列化合物中，有n ， ， 跃迁 的化合物是（）A.一氯甲烷 B.丙酮 C.丁二烯 D.二甲苯 2. 指出下列化合物中，哪一个化合物能吸收波长较长的辐 射（）A.CH3(CH2)5CH3 B.(CH3)2CCHCH2CH C(CH3)2C. CH2 CHCH CHCH3 D.CH2 C
29、HCH CHCH CHCH3 3. 在异丙叉丙酮CH3COCH C(CH3)2中， n 跃迁谱 带，在下述哪一种溶剂中测定时，其最大吸收的波长最长 A.水 B. 甲醇 C.正己烷 D.氯仿,13:23:43,4. 在紫外可见光区有吸收的化合物是（） A.CH3-CH2-CH3 B.CH3-CH2-OH C. CH2 CH-CH2-CH CH2 D. CH3-CH CH-CH CH-CH3 5.下列含有杂原子的饱和有机化合物均有n 电子跃迁。试指出哪种化合物出现此吸收带的波长较长（） A. 甲醇 B.氯仿 C. 一氯甲烷 D.碘仿 6. 在紫外可见分光光度计中，用于紫外波段的光源是（） A. 钨灯 B.卤钨灯 C.氘灯 D.能斯特灯,13:23:43,7.物质与电磁辐射相互作用后，产生紫外可见吸收光谱，这是由于（） A .分子的振动 B.分子的转动 C.原子核外层的电子跃迁 D .原子核内层电子的跃迁 8. 某非水溶性化合物，在200250nm有吸收，当测定其紫外可见光谱时，应选用的合适溶剂是（） A. 正己烷 B.丙酮 C. 甲酸甲酯 D.四氯乙烯,13:23:43,本章作业,p287思考题与习题：2，3，7，9，10共五大题。,
