1、第四章 核磁共振碳谱,核磁共振碳谱的特点 核磁共振碳谱的测定方法 13C的化学位移 13C的自旋偶合及偶合常数 核磁共振谱的解析及应用 二维核磁共振谱,4.1 13C核磁共振碳谱的特点,E,13C核磁共振碳谱的特点,适合含有长碳链或含碳原子化合物的分析, 特别可以得到1H谱不能直接测得的羰基、腈基和季碳的信息 . 由于13C核的化学位移范围（c=0240 ppm）远大于H核的化学位移范围（H=015 ppm），因此13C谱分辨率高. 由于自然界中13C核的丰度太低，另外13C的旋磁比只有1H核的1/4, 13C NMR的灵敏度比1H NMR要低得多. 13C NMR由于邻近质子的偶合作用使谱峰
2、变得复杂，必须采用标识技术(去偶技术)，实际上13C NMR谱图若不去偶就不能解析,不能用积分高度计算碳数目。,4.2 核磁共振碳谱的测定方法,连续波法：费时，灵敏度不高 脉冲傅里叶变换法 ：省时，样品用量少，灵敏度高,灵敏度低,谱图复杂,因C-H之间的偶合、邻碳、远程偶合(碳碳之间偶合可以忽略) ，使得C谱非常复杂，可采用去偶技术使谱图简化：质子宽带 去偶法、偏共振去偶法、门控去偶法、反转门控去偶法、选择 质子去偶法、INEPT谱和DEPT谱,A 质子宽带去偶法,质子宽带去偶法又称噪声去偶法，可消除因1H偶合形成 的13C谱峰的裂分，使每个磁等价的13C核成为一个信号。特点：,分辨率高，每个
3、碳原子对应一个峰; 裂分峰合并后，强度增加; 不能区分伯，仲，叔，季碳.,B 偏共振去偶(OFR),偏共振去偶的特点:,消除了远程偶合，保留了与13C相连1H核的偶合; 1JC-H变小，裂分峰相互靠近形成峰簇; 能够区分伯，仲，叔，季碳；如CH3（四重峰）， CH2 （三重峰）， CH (二重峰)，季碳（单峰）.,偏共振去偶法可使与13C直接相连的1H和13C核之间留下自旋偶合作用，偶合常数变小，而2JCCH和3JCCCH则不再表现出来。偶合峰数符合n+1规则。,29.4(1),31.8(2),54.8(3),69.5(4),209.7(5),PND,OFR,C 门控去偶法,质子宽带去偶图谱得
4、不到C-H的偶合信息，质子偏共振去偶仅能看到一个键C-H偶合的剩余偶合裂分，看不到远程偶合。为了得到真正的一键或远程偶合则需要对质子不去偶。但一般偶合谱费时太长，需要累加很多次。为此采用带NOE的不去偶技术，叫门控去偶法，也叫交替脉冲法。接收的FID信号是具有偶合同时有NOE增强的信号。,D 反转门控去偶法,它的目的是得到宽带去偶谱，但消除NOE，保持碳数与信号强度成比例的方法。可用于碳核的定量。而一般的宽带去偶信号强度与碳原子个数不成比例,不能用于碳核的定量。,D 选择质子去偶法,选择性的对谱图中某一特定官能团在其共振频率下照射，会使此官能团中的13C核信号称为单峰，使用此法依次对1H核的化
5、学位移位置进行照射，可使响应的13C核信号得到准确归属。,E 极化转移技术,极化转移技术可以克服偏共振实验中共振谱线发生重叠和指配复杂分子的谱时的一些困难，可以准确指配CH、CH2、CH3和季碳，而测量时间比偏共振谱短。但极化转移技术要求仪器有多脉冲器，射频脉冲有45o、90o、135o等相位移控制装置。,1）INEPT法（低灵敏核的极化转移增强法）,2）DEPT法（无畸变极化转移增强法）,1）INEPT法（低灵敏核的极化转移增强法）,在具有两种核的自旋体系中，可以把高灵敏核（1H）的自旋极化传递到低灵敏核（13C）上去，使低灵敏核（13C）的信号强度增强4倍。由此基础上产生了INEPT脉冲实
6、验. INEPT实验可用调节脉冲序列中的一个时间的大小来调节CH、CH2、CH3信号的强度，从而有效地识别CH、CH2、CH3。而季碳因为没有极化转移条件，在INEPT实验中无信号。,2）DEPT法（无畸变极化转移增益法）,DEPT实验克服了INEPT实验中某些缺点，如INEPT实验中强度比和相位畸变等问题。,信号强度仅与脉冲倾倒角有关,CH: I=IoSin CH2: I= IoSin2 CH3: I= 0.75Io(Sin+Sin3),是倾倒角，它与偶合常数J无关。在实验中，只要设置发射脉冲分别为45o、90o、135o，做三次实验，就可以区分各种碳与INEPT实验中一样，季碳的信号不出现
7、。,小结,核磁共振的几种去偶法 质子宽带去偶法 偏共振去偶法 门控去偶法 反转门控去偶法 选择质子去偶法 极化转移增强法,13C -NMR参数,主要有化学位移、偶合常数J和谱线强度三个参数。最重要的是化学位移。,4.3 13C的化学位移,屏蔽常数 影响13C化学位移的因素 各类化合物的13C化学位移,13C-NMR满足关系式：,C的屏蔽系数是四项因数的加和:,= 抗磁+顺磁+ + 介质,核外电子云密度大， 抗磁大，在高场共振，小。,顺磁为各项异性的非球形电子环流产生的顺磁屏蔽，与外场方向相同。, 介质表示溶剂和介质的影响。,4.3.1 屏蔽常数,NB为邻近核B的各向异性对核的屏蔽作用，取决于B
8、的性质和几何位置。,抗磁为核外局部电子环流产生的抗磁屏蔽，与外磁场方向相反。,4.3.2 化学位移及影响因素,13C -NMR谱化学位移的分布范围约为400ppm，因此对分子构型、构象的微小差异也很敏感。一般情况下，对于宽带去偶的常规谱，几乎化合物的每个不同的种类的碳均能分离开。,用四甲基硅(TMS)的信号的C作为零，把出现在TMS低场一侧(左边)的信号的C值规定为正值，在TMS右侧即高场的信号规定为负值。,影响化学位移的因素,C受分子间影响较小。而碳处在分子骨架上，所以分子间效应对碳影响较小，但分子内部相互作用显得重要。,(a) 杂化状态:,杂化状态是影响C的重要因素，一般说C与该碳上的H
9、次序基本上平行。,SP3 CH3C=O 在最低场 150220PPm,(b)诱导效应,有电负性取代基、杂原子以及烷基连接的碳，都能使其C信号向低场位移，位移的大小随取代基电负性的增大而增加，这叫诱导效应。,下表列举了一些取代基对正烷烃的诱导效应。可以看出诱导效应对-C影响较大，但对-C和-C影响较小，而且它们的诱导位移随取代基的变化无明显变化。,（c）共轭效应,若苯氢被拉电子基团-CN、-NO2取代后，则使苯环上电子离域到这些吸电子基团上，减少了邻对位碳的电荷密度，屏蔽减小。,若苯氢被-NH、-OH取代后，则 这些基团的孤对电子将离域到苯环的电子体系上，增加了邻位和对位碳上的电荷密度，屏蔽增加
10、；,128.5 a147.7 , b116.1 a112.5,b132.0c129.8 , d119.0 c129.0,d132.8,在不饱和羰基化合物和具有孤对电子的取代基系统中，这些基团便羰基碳正电荷分散，使其共振向高场位移。,-CHO -CO-CH3 COOH CONH2 -COCl -COBr c=O 201 204 177 172 170 167,c=O 201.5 192.4 190.7,(d ) 空间效应,化学位移对分子的几何形状非常敏感，相隔几个键的碳，如果它们空间非常靠近，则互相发生强烈的影响，这种短程的非成键的相互作用叫空间效应。,=0 =28 =50C=195.7 C=1
11、99.0 C=205.5,(e)重原子效应,大多数电负性基团的作用主要是去屏蔽的诱导效应。但对于较重的卤素，除了诱导效应外，还存在一种所谓“重原子“效应。,随着原子序数的增加，抗磁屏蔽增大，这是因为重原子的核外电子数增多，便抗磁屏蔽项增加而产生的。,这主要是由于诱导效应引起的去屏蔽作用和重原子效应的屏蔽作用的综合作用结果。对于碘化物，随着n的增大，表现出屏蔽作用。,卤代甲烷中碳的c值,(f)分子内氢键,邻羟基苯甲醛及邻羟基苯乙酮中分子内氢键的形成，使羰基碳去屏蔽，c增大。,c=O 191.5 196.9 195.7 204.1,(g)介质位移,介质对c有一定的影响，但一般比较小。介质位移主要是
12、:稀释位移，溶剂位移和PH位移。介质PH值对胺、羧酸盐、氨基酸等化合物有影响。,(h)位移试剂:,稀土元素如Eu(II)、Pr(II)、Yb(II)的络合物常用作位移试剂。这些位移试剂加入试样后，由于稀土元素离子的孤对电子与试样中的极性基团如-OH、-NH2、-SH、 -COOH、C=O等作用，使样品的c产生诱导的、附加的化学位移，可以把谱带拉开。,小结,影响位移的因素有很多，主要考察其对电子云密度的影响。,4.3.3 各类化合物的化学位移,饱和碳的化学位移 烯碳的化学位移 炔碳的化学位移 芳环碳和杂环碳的化学位移 羰基碳的化学位移,碳原子在13C-NMR中的C与很多因素有关，主要是杂化轨道状
13、态及化学环境。,sp3-C在-2.555ppm, sp2-C在100165 ppm，sp-C在6792ppm。,各类碳的化学位移顺序与氢谱中各类碳上对应质子的化学位移顺序有很好的一致性。若质子在高场，则该质子连接的碳也在高场；反之，若质子在低场，则该质子连接的碳也在低场。,1） 烷烃,在链烷烃中每一个碳的C与它直接相连的碳原子数和相近的碳原子有关。,（1）饱和碳的C在-2.555ppm。其中CH4屏蔽最大，C 在-2.5 ppm。,（2）CH4的氢被CH3取代，则中心碳的C对应取代甲基的增多,分别为5.9；16.1；25.2及27.9ppm。每增加一个CH3中心碳C发生近似9ppm的去屏蔽效果
14、，这叫取代效应。（如甲烷C为-2.1、乙烷C为5.9，5.9、丙烷 C为15.6，16.1，15.6 ）P171 表4-1,（3）若-H被甲基取代，如C-C-H C-C-CH3,则C的C向低场移动9ppm左右，叫效应。,（4）若-H被甲基取代，C-C-C-H C-C-C-CH3，则C的C向高场移动2.5ppm左右。此效应与、效应相反，叫效应。,（5）及以远的甲基影响很小。,（6）直链烷烃及开环支链烷烃中第K个碳原子的化学位移C(K)可以用经验公式(P172式4.4)计算。,（2） 环烷烃,环烷烃中C与环的大小无明显内在关系，除环丙烷外，环烷烃中碳的C变化幅度不超过6ppm。环丙烷C在一2.6p
15、pm，其余环烷烃(环丁烷到环十七烷) C在23.329.4ppm。,（3） 烯烃,烯碳为SP2杂化，C为l00165ppm，与芳环碳C范围相同.,线性及开链枝化烯烃中的烯碳C可以用下式计算:,C（K）= 123.3 + + 校正项, i i , , , -CC-C-C=C-C-C-C- (p175 表4-5，4-6，4-7),其中nij :相对于烯碳Ci的j位取代基的数目；Ai影响参数。,P175 表4-5,例：求下列顺式化合物中C-2的C值。 K K CH3CHCHCH2CH31 2 3 4 5,解：C（2）=123.3+A()+A()+A()+ ，(cis)=123.3+10.6+(-7.
16、9)+(-1.8)+(-1.1)=123.1 ppm 实测值为122.8 ppm,（4） 炔烃,炔的SP杂化碳原子C为6792ppm。,端基炔键的共振信号在很窄范围（6770ppm），有碳取代的炔碳在相对较低场（7485ppm），两者差别约15 ppm，而不对称的2-炔及3-炔烃中，炔碳C值差仅为14ppm。在取代炔烃中炔碳的C变化范围可达100ppm。,表5-15 线性炔烃中SP-C之C值,（5） 芳烃及取代苯,苯的C为128.5ppm，芳环碳的C在120160ppm。而取代芳烃的C基本在110170ppm。与碘相连的芳碳C可在96.7ppm的较高场。,取代苯中取代基对苯环碳C的影响是具有加
17、和性的，环上第K个碳的C值可由下式计算：C（K）=128.5十 Zi(R) (P201),Zi是在环上第i个位置上的取代基Ri对第K个碳的化学位移的贡献。,表5-18 取代苯中各种基团的Ai值,例：化合物 的C(a)和C(b)计算如下,C（a）=128.5-14.4+0=114.1 ppmC（b）=128.5+31.4-2.9=157.0 ppm,（6） 卤代烷,卤代烷中各个碳的C不仅要考虑诱导效应，还要考虑重原子效应。卤素对-C、-C、-C有显著影响。,取代效应的平均值列于下表。,表5-20 卤代烷中X的取代效应,（7） 醇,醇中由于氧原子的吸电子性质，与相应烷烃比较，-C、-C、-C分别向
18、低场位移3552,512及06ppm。,（8） 胺,伯胺基沿烷基链中各取代效应的平均值分别为 位29.3；位11.3；位4.6；位0.6。,9 羰基化合物,羰基碳一般在很低场，干扰很少，只有丙二烯及叠烯的中央碳 及强去屏蔽的芳碳在此区域有峰。,(b)醛基的质子被甲基取代后，C（C=O）仅向低场移动 5ppm。,(c )与烯键或苯环共轭后，C（C=O）向高场位移。,(d) 羰基上接有未共用电子对的杂原子时，由于p-共轭使羰基 屏蔽增加，移向高场。,(e) 羰基碳变化范围约60ppm，所以对结构变化很敏感。,(f)醛酮的羰基使邻近-C去屏蔽。,A 酮、醌、醛,酮羰基和其他羰基相比，化学位移在最低场
19、。环状或开链的烷基取代的脂肪酮C在200220ppm。,卤代酮C在170200ppm。、一不饱和酮C在1902l0ppm。,醛羰基与相应的甲基酮相比，C一般小5l0ppm。,表5-23 醛酮羰基的C,B 羧酸及其酯 （丙酮C（C=O）约205）,羧酸的羰基碳C（C=O）在165185ppm，形成相应的阴离子后去屏蔽5ppm(注意此特殊效应)。酯羰基碳C（C=O）在160180ppm。在酯RCOOR中羰基碳的C（C=O）与R及R皆有关系。,C 酸酐、酰卤、酰胺,酸酐羰基的化学位移与相应羧酸相比屏蔽增大l0ppm，C（C=O）约165175ppm。酰氯羰基C（C=O）与相应羧酸相比屏蔽48ppm，
20、而酰溴和酰碘分别屏蔽5和l0ppm。酰胺羰基化学位移范围为160175ppm，氮原子上取代基相对于羰基的构象对羰基化学位移有明显影响。例如N-甲基甲酰胺中，两个异构体羰基化学位移差异为3.3ppm。,C（C=O） 163.4ppm 166.7ppm,4.4 偶合常数,C-H偶合常数 C-X偶合常数,核之间的自旋偶合作用是通过成键电子自旋相互作用造成的，与分子取向无关，这是一种标量偶合。,对于碳谱，只考虑13C-1H偶合，不考虑13C-13C偶合。,偶合常数由分子结构决定，与外磁场大小及外界条件无关与下列因素有关。,(a)杂化轨道S成分的多少影响的大小。,(b)电负性基团的取代改变碳核的有效电荷
21、密度，影响大小。,(C)如果氢原子被其他原子(K)取代，影响偶合常数。,(1) 1JCH : 一般在120320HZ。,(a) 与杂化轨道S成份有关，经验证明，,1JCH5 (%S)HZ,理论计算有如下关系1JCH=5.7(%S)-18.4 (HZ)S成分增大， 1JCH 增大。,乙烷、 乙烯、 乙炔中 杂化轨道 SP3、 SP2、 SPS成份 25%、 33% 50%1JCH 125、 165、 250HZ，,(b) 1JCH还与键角有关,与脂环烃环大小有密切关系:,表5一6 环的大小与,(c) 1JCH还受取代基的电负性影响。取代基电负性越大，碳核的有效核电荷增加越多， 1JCH也增大越多
22、。,CH4 CH3Cl CH3F CH2F2 CHF3 1JCH 125 150.0 149.1 184.5 239.1,（3） 2JCCH,质子与邻位碳原子的偶合2JCCH在-560HZ。,2JCCH一般数值不大。它与杂化及取代基也有关系。在2JCCH中，两个碳原子的杂化状态都影响它的值。S成分增加2JCCH增大；偶合的碳原子上有电负性取代基， 2JCCH增大。,（2）C-X的偶合常数,1.13C-19F 2.13C-31P 3.13C-D 4.13C-15N 5.13C-金属原子的偶合常数,碳谱的应用,13C NMR的解析步骤与1H NMR类似，首先要排除溶剂峰和杂质峰，重要的是不要遗漏谱
23、图中季碳等的谱峰。,例1.化合物C5H10O2 ，根据如下13C NMR谱图确定结构.,解:,1）不饱和度 ： U=1+5-10/2=1 2） 谱峰归属：5个碳,13C谱产生5个峰,分子没有对称性.,可能：,例2.化合物C6H10O ，根据如下13C NMR谱图确定结构.,1）不饱和度 ： U=1+6-10/2=2 2） 谱峰归属： 6个碳,13C谱产生6个峰,分子没有对称性.,解:,可能：,例3.化合物C5H7O2 N，根据如下13C NMR谱图确定结构.,解:,1）不饱和度 ：U=1+5-(7-1)/2=3 2） 谱峰归属：5个碳,13C谱产生5个峰,分子没有对称性.,可能：,例4.化合物
24、C2H3O Br3，根据如下13C NMR谱图确定结构。,解:,1）不饱和度 ：U=1+2-(3+3)/2=0 2） 谱峰归属：2个碳,13C谱产生2个峰,分子没有对称性.,例5.化合物C4H8O3，根据如下13C NMR谱图确定结构.,解:,1）不饱和度 ：U=1+4-8/2=1 2） 谱峰归属：4个碳,13C谱产生3个峰,分子有对称性.,例6.化合物C4H6O2，根据如下13C NMR谱图确定结构。,解:,1）不饱和度 ：U=1+4-6/2=2 2） 谱峰归属：4个碳,13C谱产生4个峰,分子没有对称性.,例7.化合物C7H14O，根据如下 NMR谱图确定结构。,解:,1）不饱和度 ：U=
25、1+7-14/2=1 2） 13C谱谱峰归属：7个碳,13C谱产生4个峰,分子有对称性.,3） 1H NMR谱图谱峰归属： d = 0.9 ppm 6H ，三重峰，邻接CH2基团。 d = 1.5ppm 4H，多重峰，邻接多个H。 d = 2.3 ppm 4H，三重峰，邻接CH2基团,例8.化合物C9H10O，根据如下 NMR谱图确定结构。,解:,1）不饱和度 ：U=1+9-10/2=5 2） 13C谱谱峰归属：9个碳,13C谱产生7个峰,分子有对称性.,3） 1H NMR谱图谱峰归属： = 2.1 ppm 3H ，单峰，CH3基团。= 3.6ppm 2H，单峰， CH2基团。d = 7.2 ppm 5H，单峰，烷基单取代。,
