1、第四章 酸碱滴定法,酸碱滴定法（中和滴定法）：以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应)为基础的定量分析法,“酸度” 决定各反应物的存在型体，影响物质在溶液中的分布和平衡,本章重点： 1 酸碱质子理论如何处理酸碱平衡及有关计算; 2 质子条件的写法、共轭酸碱对 3 酸碱滴定过程中的变化（滴定曲线的作法） 4 指示剂的变色原理及选择 5 终点误差计算及酸碱滴定法的应用,明确近代酸碱理论的基本概念； 熟悉弱电解质离解平衡的计算，了解活度、离子强度等概念； 掌握缓冲溶液的原理和计算； 掌握酸碱滴定的基本原理以及相关知识； 掌握各种滴定分析法的实际应用。,学习要求,第一节 酸碱平衡的理论基础,酸碱的定义,电
2、离理论 Arrenius (阿累尼斯)1887电子理论 Lewis G N1923质子理论Brosted J N（布郞斯台得）1923,酸能电离出H+的物质 碱电离出OH-的物质,酸凡能接受电子的物质 碱凡能给出电子的物质,酸凡能给出质子的物质 碱凡能接受质子的物质,酸碱理论的发展及应用,一、 Arrhenius 电离理论 1. 定义 酸：在水中电离出H（水合离子）的物质。 碱：在水中电离出OH的物质。 2. 酸和碱的一般特征： 酸和碱可以发生中和反应； 酸和碱可以分别使指示剂变色； 酸和碱对许多化学反应有催化作用。 酸碱反应的实质：H+OH H2O,3. 电离度,电离度：已电离的分子数和溶质
3、分子总数之比。一般用表示。从理论上说:强电解质在水中完全电离，1;弱电解质则部分电离，1。,4. 电离常数,在弱电解质溶液中，存在着已电离的弱电解质的离子和未电离的弱电解质分子之间的平衡：HA A + H+电离常数（Ka、Kb）的意义: 数值的大小可以衡量弱酸（碱）的相对强弱，104认为是弱酸（碱）； 数值大小只和温度有关与浓度无关； Ka、Kb随温度而改变，但是影响很小。,电离理论的不足之处,仅限于水溶液体系，且只限于分子酸和分子碱；忽略了酸碱对立统一的规律。,二、酸碱质子理论,酸溶液中凡能给出质子的物质 碱溶液中凡能接受质子的物质,特点： 1）具有共轭性2）具有相对性 3）具有广泛性,A
4、+ H+,HA,如：,1. 定义,无盐的概念和盐的水解,它是水与酸碱的质子转移反应酸 共轭碱 + 质子Proton donor Proton acceptor ProtonHAc = Ac- + H+NH4+ = NH3 + H+ HCO3- = CO32- + H+H6Y2+ = H5Y+ + H+ 通式: HA = A + H+,2. 酸碱反应的实质NH4Cl的水解 (相当于NH4+弱酸的离解),NaAc的水解（相当于Ac弱碱的离解）,NH4+ + H2O H3O+ + NH3,Ac- + H2O OH- + HAc,共轭酸碱对,共轭酸碱对,HAc + NH3 NH4+ + Ac-,醋酸与
5、氨在水溶液中的中和反应,共轭酸碱对,在水溶液中，酸碱反应的实质是：酸1+碱2 酸2+碱1,硝酸与水的反应.,HNO3(aq)+ H2O(l) NO3-(aq) + H3O+(aq),小结,酸碱半反应不可能单独发生 酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果 酸碱反应的实质是质子的转移。 质子的转移是通过溶剂合质子来实现的,H3O+ + A-,3. 溶剂合质子,HA + H2O,例:,HAc + H2O,H3O+ + Ac-,HA + SH,SH2+ + A-,例:,HClO4 + HAc,H2Ac+ + ClO4-,水合质子,醋酸合质子,SH + SH SH2+ + S-,H2O + H2O H3
6、O+ + OH ,4. 溶剂的质子自递反应及其常数,1) 水溶液中,2) 非水溶液中,溶剂合质子,溶剂阴离子,水的离子积,定义,发生在溶剂间的质子转移溶剂的质子自递反应 该反应的平衡常数Ks 溶剂的质子自递常数 H2O 既能接受质子又能给出质子两性物质 发生在水分子间的质子转移水的质子自递反应,A-+ H2O OH- + HA,5. 酸碱的强度,1） 一元酸碱的强度,HA + H2O H3O+ + A-,酸度常数 （酸的解离常数）,碱度常数 （碱的解离常数）,结论：,Ka，给质子能力强，酸的强度Kb，得质子能力强，碱的强度,共轭酸碱对HA和A- 有如下关系,=,=,H3PO4 H2PO4 -
7、+ H+ Ka1 H2PO4- HPO42- + H+ Ka2 HPO42- PO43- + H+ Ka3,2）多元酸碱的强度,Kb3,Kb2,Kb1,讨论：,多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减,形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3,1.0,=,=,=,=,例1：计算HS-的pKb2值 。 pKa1 =6.89,pKb2 = pKw pKa1= 14.006.89 = 7.11,三、Lewis 酸碱电子理论,酸：凡是接受电子对的物质； 如：H+、Na+、BF3等。 碱：凡是给出电子对的物质。 如：OH、CN、NH3、F等。酸碱反应不再是H+和OH的中和，
8、而是碱性物质提供电子对与酸性物质生成配位共价键的反应。 BF3 F BF4 Ag Cl AgCl,1. 定义,非水介质 Nonaqueous media,Lewis acid,Lewis base,配合物的形成 mplex formation,Lewis acid,Lewis base,金属阳离子 Metal cations,Al3+ and many transition metal ions make acidic solutions,Al3+和许多过渡金属离子使溶液呈酸性,优点：以电子对的接受和给予来说明酸碱 的属性和酸碱反应，摆脱了体系必须有H和OH原子的限制，也不受溶剂的约束，是最广
9、范的酸碱理论。,酸碱电子理论优点,缺点： 过于笼统，酸碱性的强弱不易掌握，相对强度没有统一的标度。另外，将Ag+、Cu2+等视为酸，不容易接受。,酸碱电子理论缺点,酸碱理论的总结,1。酸碱的电离理论： 最早产生的酸碱理论，有较广泛的影响； 只适用于水溶液体系； 酸碱的定义范围很狭窄，必须有H+或OH； 2。酸碱的电子理论： 以原子结构理论为基础，从化学键变化的角度出发将酸碱反应视为电子对的给予和接受反应，将酸碱的概念大大地扩大，包括任何气、固、液相的反应，但缺乏实用性； 酸碱反应的实质是酸碱配合物的生成及取代。,适用于任何溶剂具有质子自递作用的体系（如乙醇、液氨等）； 酸碱反应的实质就是质子的
10、传递； 扩大了酸碱的概念又有较强的适用性。 *浓度、活度的概念：静电作用，有效浓度，一般使用的情况。,3。酸碱质子理论：,第二节 不同pH溶液中酸碱存在形式的分布情况分布曲线,一、基本概念：,平衡浓度：溶液共轭酸碱对处于平衡状态时，它们的浓度称为平衡浓度。 总浓度（分析浓度）：各种存在形式平衡浓度之和称为总浓度或分析浓度； 分布系数：平衡时溶液中某一存在型体的平衡浓度占总浓度的分数，即为该型体的分布系数，用表示：i = ci / c 分布曲线：分布系数与溶液pH值间的关系曲线称为分布曲线。,二、 溶液中酸碱组分的分布,1.一元酸：,HA A- + H+,HAc 的分布系数为1 ；Ac- 的分布
11、系数为0 ；,例2：计算pH=5.0, pH=8.0时，HAc溶液（0.1000mol/L） 中,HAc和Ac-的分布系数及平衡浓度,解：,pH = 8.00时(HAc) = 5.710-4, (Ac-) 1.0 HAc= 5.710-5 , Ac-= 0.1,已知HAc的Ka=1.7810-5 pH = 4.00时,讨论,Ka一定时，HA和A-与pH 有关 pH，HA，A-pH pKa，HAc为主 pH = pKa，HAc = Ac- pH pKa时，Ac-为主,由上式，以对pH作图,2.二元酸：,H2C2O4 HC2O4-+ H+ HC2O4- C2O42- + H+,H2C2O4,讨论,
12、Ka一定时,0 ,1和2与H+ 有关 pHpKa1,H2C2O4为主 pH=pKa1,H2C2O4 = HC2O4- pKa1pHpKa2 ,HC2O4-为主 pH=pKa2,HC2O4- = C2O42- pHpKa2，C2O42-为主,三元酸 (以H3PO4为例),3 =,H+3,H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3,2 =,H+2 Ka1,H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3,1 =,H+ Ka1Ka2,H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3,0 =,H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2
13、 Ka3,Ka1Ka2 Ka3,3.多元酸：,H3PO4 H2PO4 - + H+ H2PO4- HPO42- + H+ HPO42- PO43- + H+,例3: (1)计算pH=5.0时,H3PO4的分布系数3、2、1、0 (2)假定H3PO4各种形式总浓度是0.050 molL-1,问此时H3PO4、H2PO4-、HPO42-、PO43-的浓度各为多少？,（1）,答案：,讨论,pHpKa1,H3PO4为主 pKa1pHpKa2 ，H2PO4-为主（宽） pKa2pHpKa3 ，HPO42-为主（宽） pHpKa3 ,PO43-为主 适合分步滴定,注：多元酸(碱)的分布曲线并不都交叉在=0
14、.5点，只有两级的pKa相差的较大时i约为0.5,结论,1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全 不同的概念，两者通过联系起来. 2）对于任何酸碱性物质，满足1+ 2 + 3 + - + n = 1 3）取决于Ka，Kb及H+ 的大小，与C无关 4）大小能定量说明某型体在溶液中的分布，由可求某型体的平衡浓度,第三节 酸碱溶液pH的计算,(一).物料平衡MBE： 1. 平衡浓度：处于平衡状态时各种存在形式的浓度。 2. 分析浓度：即总浓度 3. 物料平衡：化学平衡中，每一给定的分析浓度等于各存在型体平衡浓度之和。即分析浓度等于平衡浓度之和。,一、质子条件,如浓度为C的Na2CO3。 2C=Na+
15、 C=CO32+HCO3+ H2CO3,(二).电荷平衡式CBE： 溶液呈电中性，荷正电的质点数应等于荷负电的质点数.即平衡 状态下正、负离子的量相等。,如：浓度为C的NaAc的水溶液。 Na+ H+=OH+Aa 又如：浓度为C的Na2CO3的水溶液。 Na+ H+=HCO3 +2CO32+OH,注：不要忘记溶液中水的正离子和负离子； 平衡浓度前面的系数是离子的荷电荷数的倍数 体系中的中性分子不计在内.,一般来说：对于电解质MmXn的溶液：CBE：H+ +nMn+ =OH- +mXm-,写出下列名物质的，物料平衡式及电荷平衡式 例4：C mol/mL的HACC = HAC + AC- H +
16、= AC- +OH- 例5：C mol/mL的H3PO4C=H3PO4+H2PO4-+HPO42-+PO43- H+=H2PO4-+2HPO42-+3PO43- + OH- 例6： C mol/mL的Na2HPO4Na+=2C C=H3PO4+H2PO4-+HPO42-+PO43-Na+H+=H2PO4-+2HPO42-+3PO43-+ OH- 例7： C mol/mL的NaHCO3Na+=C C=H2CO3+HCO3-+CO32- Na+H+=HCO3-+2CO32-+OH-,酸碱反应达平衡时酸失去的质子数等于碱得到的质子数.1. 用物料平衡和电荷平衡列出质子条件式。,(三)、 质子平衡式（
17、质子条件式）PBE,例8：C mol/mL的NaCN的质子条件式物料平衡式：Na+=C C=HCN+CN -（1）电荷平衡式：Na+H+=CN-+OH- (2）将（1）式带入（2）式质子条件式：H +HCN=OH-,2.质子参考水平法：它是由溶液中各形体的得失质子的关系直接列出质子条件式。又称直接法。质子参考水平法的步骤如下：, 确定质子参考水准：选择合适的物质作为质子传递的起点，即作为质子传递的基准来衡量质子的得和失。这些物质称为质子 参考水平。零水准物质的选择： a溶液中大量存在的；b参与质子转移的物质； 根据零水准确定得失质子的产物。 根据得失质子相等的原则列等式。质子条件式书写方法:等
18、式左边得质子后产物等式右边失质子后产物,例9 NaAc：参考水准：Ac-，H2OPBE：H+ +HAc =OH-,又如 H3PO4：参考水准： H3PO4 ，H2O,故PBE:H3O+=OH-+H2PO4-+2HPO42- +3PO43-,例12：C mol/mL的NH4 H2PO4的质子条件式 零水准NH4+，H2PO4-，H2O H3PO4+H+=NH3+HPO42-+2PO43-+OH-,例11：C mol/ml的Na2HPO4的质子条件式零水准HPO42-，H2O H2PO4-+2H3PO4+H+=PO43-+OH-,例10：NaHCO3： 零水准HCO3，H2OH+H2CO3= CO
19、32+OH-,例13：C mol/mL的NaHCO3的质子条件式物料平衡式： Na+ = CH2CO3 + HCO3- + CO32-= C （1）电荷平衡式： Na+ + H+ = HCO3- + 2CO32- + OH- （2）将（1）式带入（2）式质子条件式: H + + H2CO3 = CO32- + OH-,二、强酸强碱溶液pH值的计算：,(一)强酸（Ca ）：以HCl为例：,精确式,溶液中离解平衡: HCl H+ + Cl- H2O H+ + OH- PBE 为： H+ = OH- + CHCl 1. 当 C较大时:即C OH- (分析化学中计算溶液酸度时允许相对误差为 2.5%，
20、当C 40 OH- 时)只要HCl的C 10-6 mol/L ,则忽略水的解离:H+ C 或 pH = -log H+ =-log c 近似式 2. 当较小时（ 10-6 mol/L ）, OH- 不可忽略,(二)、强碱（Cb ）例：NaOH溶液,精确式,B + H + BH + H2O H + + OH ,近似式,1. c 10-6 mol/L OH- cb 2. c 10-6 mol/L,(三)、一元弱酸碱溶液,1. 一元弱酸（Ca ）,精确式,展开则得一元三次方程, 难解!,H+=,若将 代入,（1）若：弱酸的浓度不是太低，误差允许有5%，则HA=c，,浓度和平衡常数都太小时（不忽略水的
21、离解）,近似式,c/k,相对误差,100,200,300,400,500,1000,5.2%,3.7%,2.9%,2.5%,2.2%,0.16%,近似式,浓度和平衡常数都不太小时（忽略水的离解）,(2)若: Kac10Kw, 忽略Kw(即忽略水的酸性) ， 但弱酸的浓度和平衡常数都不太小， 即：c/K105HA=ca-A-=ca-(H+-OH-) ca-H+ 得近似式:,展开: H+2+KaH+-caKa=0, 解一元二次方程即可。,最简式,（忽略酸的离解）且,（3）若：弱酸的浓度不太小，K又不太大,一元弱酸 (1)精确式 (2)近似式：c/ Ka105, c Ka Kwc/ Ka105, c
22、 Ka Kw(3)最简式：c / Ka105; cKa10Kw,例14: 计算0.20molL-1 某羧酸的pH. 已知：（pKa=1.26）,(用最简式:pH=0.98),故应用近似式: H+= 解一元二次方程: H+=10-1.09 则pH=1.09,解: Kac=10-1.260.20=10-1.9610Kwc/Ka=0.20/10-1.26105,例15: 计算1.010-4molL-1 HCN 的 pH(pKa=9.31),解: Kac=10-9.311.010-4=10-13.3110Kw c/Ka= 1.010-4/ 10-9.31105 故应用: H+=,如不考虑水的离解, H
23、+=,=10-6.61,=10-6.66,PBE为： 同处理一元弱酸相似的方法，可得到一组公式,即当 Kbc 10Kw,c /Kb 10Kw （2）近似式:当 c Kb 10Kw,c/ Kb 105时，（3）最简式:在 Kb c 10cw,c / Kb 105时：,2. 一元弱碱（Cb）,以二元酸(H2A)为例. 质子条件: H+ = HA- + 2A2- + OH-,以下与一元酸的计算方法相同.大部分多元酸均可按一元酸处理,忽略第二步及以后各步的离解.,(三)、多元酸溶液的pH计算,可略二级电离.,若：,精确式,近似式,(1) 近似式: Kac 10Kw， 且Ka 105时（2）最简式:在
24、Ka c 10cw,且c / Ka 105时：,1. 以酸式盐NaHA为例 质子条件: H2A+H+=A2 -+OH-,精确表达式:,带入平衡关系式:,(四)、两性物质溶液pH值的计算,（1）若: Ka1Ka2, HA-c(HA) ( 5%, pKa3.2) 又 Ka2c(HA-)10Kw, 则得:,近似式:,（2）若： c(HA-)/Ka110, c 20Ka1则最简式:,(若c/Ka120,Ka2c20Kw,即使Ka1,Ka2相近,也可使用最简式计算),若：cKa220KW,2. 弱酸弱碱盐溶液 (NH4Ac) ：,NH4+起酸的作用(Ka)；Ac- 起碱的作用(Kb),同理,H2PO4-
25、 溶液：2H2PO4- = H3PO4 +HPO42-平衡时：H3PO4=HPO42-,HPO42- 溶液：2HPO42- =H2PO4- +PO43-,NH4Ac溶液：NH4+ +Ac- =NH3 +HAc,组 分 比 1:1,NaHANa H2PO4 Na2HPO4,盐类pH值的计算 (1)强酸弱碱盐(NH4Cl) 与一元弱酸一样,这里的Ka=Kw/Kb (2) 强碱弱酸盐(NaAc) 与一元弱碱一样,这里的Kb=Kw/Ka,例16: 计算 0.033molL-1 Na2HPO4 的pH. pKa1 pKa3: 2.16, 7.21, 12.32,解: Ka3c = 10-12.320.0
26、33 = 10-13.80 Kwc/Ka2 = 0.033/10-7.21 = 105.73 10 故:,(如用最简式, pH = 9.77, Er = 22%),pH = 9.66,例17计算0.10mol/L的NaHCO3溶液pH,例18求0.025mol/L的氨基乙酸水溶液的pH,解,两性物 4.510-3 双极离子Ka2 = 2.510-10| | Kb2 =2.210-12作碱较弱 Ka2作酸较弱,判断:cKa110KW,c/Ka110,pH = 6.01,(五)、缓冲溶液pH值的计算,缓冲作用: 能对抗外来少量酸、碱或稀释而保持溶液的pH值基本不变的作用.缓冲溶液: 具有缓冲作用的
27、溶液.,1. 缓冲溶液：凡当向溶液中加入少量强酸或强碱以及加水适当稀释时，pH 值能保持基本不变的溶液（能抵抗少量外来或内在产生的酸碱作用的溶液）组成：共轭酸碱对 如 HAc NaAc 2. pH计算:NaAc的浓度为Cb，HAc为CaNaAc Na+ +Ac-, Ac- + H2O HAc + OH- HAc Ac- + H+ H2O H+ OH- 物料平衡：Na+= Cb HAc+ Ac-=Ca+Cb电荷平衡：Na+ H+= Ac-+ OH-得： Ac- = Cb + H+-OH-HAc= Ca - H+ OH-,精确式,(1) 近似式： HAc NaAc溶液呈酸性， H+OH- PH6,
28、同理，弱碱及其共轭酸缓冲溶液： H+OH- PH8,(2) 最简式：ca OH- - H+cb H+ -OH-,上式也可以写成：,cbpH=pKa+lg ca,capH=pKa-lg cb,cbpH=pKw-pKb +lgca,计算方法: (1) 先按最简式计算H+. (2) 再将OH-或H+与ca,cb比较, 看忽略是否合理.,3.缓冲溶液的选择,A. 要有较大的缓冲能力：若为共轭酸碱组成的 pKapH； B. 控制ca:cb=1:1且c大些(0.01-1mol/L)C. 不应对分析程序有影响,常用的缓冲溶液 ：A.弱酸及其共轭碱：HAc-NaAc弱碱及其共轭酸：NH3-NH4ClB.两性物
29、：NaHCO3C.强酸：HCl ；强碱：NaOH,重要的标准缓冲溶液：用来较正pH计，它的pH值是在一定温度下经实验准确确定的,例190.3mol/L的吡啶和0.10mol/L的HCl等体积混合是否为缓冲液？ (pKb=8.77,Kb=1.710-9),c 0.1吡啶盐：ca= =0.05mol/L2 2,0.3-0.1吡啶：cb=0.10mol/L 2,同时存在为缓冲溶液,cbpH=pKW-pKb+lgca,0.10=14.00 - 8.77+lg=5.530.05,cbpH=pKw-pKb +lgca,课堂练习 1、下列各混合溶液。哪些具有pH的缓冲能力？ A 100ml 1mol/L H
30、Ac + 100ml 1 mol/L NaOH； B、100ml 1mol/L HCl + 200ml 2 mol/L NH3HO； C、200ml 1mol/L HAc + 100ml 1 mol/L NaOH； D、100ml 1mol/L NH4Cl + 100ml 1 mol/L NH3HO； E、100ml 5mol/L NaOH + 100ml 0.1 mol/L HCl; 2、欲配pH=9的缓冲溶液，应选用下列何种弱酸或弱碱和它们的（强碱或强酸的）盐来配制？ A、NHOH(Kb=110-9)；B、NH3.HO(Kb=110-5)； C、HAc(Ka=110-5)； D、HCOOH
31、(K=110-4)； E、HNO(K=510-5)。,例20. 某缓冲溶液100ml,HA的浓度为0.25mol/L(pKa =5.3),于此溶液中加入0.2g的NaOH（忽略体积变化）后，pH=5.6，问该缓冲溶液原来的pH值是多少？,解：,例21:,0.040molL-1 HAc 0.06molL-1 NaAc先按最简式:(b) 0.080molL-1二氯乙酸 0.12molL-1二氯乙酸钠先用最简式:,caH+, cbH+ 结果合理 pH=4.94,应用近似式:,解一元二次方程，H+=10-1.65 molL-1 , pH=1.65,molL-1,例22：,在20.00mL 0.1000
32、molL-1 HA(Ka=10-7.00)溶液中, 加入0.1000molL-1 NaOH溶液19.96mL, 计算pH. 解: ca = 10-4.00 cb = 0.0494=10-1.30先按最简式, H+ = molL-1,解一元二次方程: OH- = 10-4.44 molL-1pH = 9.56,应用近似式: OH- =,OH- = 10-4.30 molL-1,1. 强酸(HCl) +弱酸(HA),质子条件: H+ + HA + c(NaOH) = OH-,近似式 : OH- =,忽略弱碱的离解: OH- c(NaOH) (最简式),质子条件: H+ = c(HCl) + A-
33、+ OH-,近似式: H+ =,忽略弱酸的离解: H+ c(HCl) (最简式),(六)、其它溶液pH值的计算,2. 强碱(NaOH) +弱碱(A-),例23计算0.10mol/LHAc和1.010-3mol/L HCl混合液的pH值(Ka=1.810-5),解先按最简式求H+=1.010-3mol/L 代入,cKa 0.101.810-5Ac-= = H+Ka 110-3 +1.810-5 =1.7610-3mol/L, Ac-H+ 不能忽略HAc离解出来的H+浓度,采用近似式,pH=2.72,3. 两弱酸(HA+HB)溶液,H+=,（1）近似式:若溶液为酸性，忽略水的电离，Ka两个电离常数
34、都很小，且 c/Ka105, 则得:,质子条件: H+ = B- + A- + OH-,（2）最简式： （cKa）A （cKa）B ,则得:,忽略,溶液中H+计算式列表 H2OHClNaOHHA H2A,HA-NaOH+A-HCl+HA HA+HBHA+A-,小结,C和 i = 某种型体平衡浓度 / 分析浓度 = f（Ka，Kb， H+ ），与C无关1+ 2 + 3 + - + n = 1由定量说明某型体在溶液中的分布，计算其平衡浓度,水溶液中酸碱平衡的三种处理方法： MBE，CBE，PBE，*零水准法写质子条件式,酸碱溶液H+的计算 全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算,物料平衡 电荷平衡
35、 *质子条件化学平衡关系 H+的精确表达式近似处理 近似式进一步近似处理 最简式,强酸强碱溶液的pH值,弱酸弱碱溶液的pH值,两性物质溶液的pH值,缓冲溶液的pH值,（3） pH=-lgH+=2.69,例24：计算下列各溶液的pH： （1）0.020 molL-1 H2SO4（2）0.10 molL-1NH4Cl （3）0.025 molL-1HCOOH 解：（1）,pH=lgH+=1.59,（2） pH=-lgH+=5.13,例25 在100 mL由1.0molL-1HAc和1.0molL-1 NaAc组成的缓冲溶液中，加入1.0mL6.00.1000molL-1HCl溶液后，溶液的pH有何
36、变化？,pH1-pH2=0.05,例26 若在100mLpH=5.00的HAc-NaAc缓冲溶液中加入1.0mL6.0molL-1NaOH后，溶液的pH增大0.10单位。问此缓冲溶液中HAc、NaAc的分析浓度各为多少？,设原HAc-为x，NaAc为y。,得 x=0.4 molL-1 y=0.72 molL-1,第四节 酸碱滴定终点的指示方法,酸碱指示剂的变色原理 酸碱指示剂的变色范围 影响酸碱指示剂变色范围的因素 混合指示剂,一、酸碱指示剂的变色原理,1. 指示剂的特点 a弱的有机酸碱b酸式体和碱式体颜色明显不同指示终点c溶液pH变化指示剂结构改变指示终点变化,酸式体 碱式体 或碱式体 酸式
37、体,甲基橙 Methyl Orange (MO),作用原理: 酸形和碱形具有不同的颜色.,2. 常用酸碱指示剂的变色原理,甲基橙的x-pH图,酚酞 Phenolphthalein (PP) pKa=9.1,MO甲基橙 MR甲基红PP酚酞,3.1,4.4,8.0,4.0 pT,5.0 pT=pKa,9.0,常用单一酸碱指示剂 (要记住),百里酚酞: 无色 9.4-10.0(浅蓝)-10.6蓝,4.4,6.2,9.6,混合指示剂： 甲基红+溴绿甲酚绿,5.0-5.1-5.2暗红 灰 绿用于Na2CO3标定HCl时指示终点由于颜色互补使变色间隔变窄, 变色敏锐.,3.影响指示剂变色间隔的因素,指示剂
38、用量: 宜少不宜多, 看清颜色即可 温度: 温度影响pKa , 影响变色间隔,一般应室温滴定 盐类: 离子强度影响pKa,1.变色范围: 以HIn表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡移动过程，可以简单表示如下： HIn + H2O = H3O+ + In-很显然,指示剂的颜色转变依赖于比值:In- / HInIn-代表碱色的浓度； HIn代表酸色的浓度；,二、酸碱指示剂的变色范围,1）In- / HIn 10 或pH p KHIn +1 碱式色 2）In- / HIn 1/10 或 pH p KHIn1 酸式色 3）1/10 In- / HIn 10 或 p KHIn1 pH p KHIn +1,
39、酸碱式体混色,讨论：KHIn一定，H+决定比值大小，影响溶液颜色,HIn H + + In -,酸式体,碱式体,2. 酸碱指示剂的讨论,指示剂理论变色范围 pH = p K 1,指示剂理论变色点 pH = pK， In- =HIn,注：实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色敏指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐,pKa 理论范围 实际范围 甲基橙 3.4 2.44.4 3.14.4 甲基红 5.1 4.16.1 4.46.2酚酞 9.1 8.110.1 8.010.0 百里酚酞 10.0 9.011.0 9.410.6,甲基橙MO 3.1(红)-3.4(橙)-4.4(黄)甲基红MR 4.4(红
40、)-5.2(橙)-6.2(黄)酚酞 PP. 8.0(无)-9.1(粉)-9.8(红)百里酚酞 9.4(无)- 10.0(浅蓝)-10.6(蓝),例如甲 黄(酸色)绿(混合色)蓝(碱色)乙 红(酸色)橙(混合色)黄(碱色)混合 橙(酸色)灰(混合色)绿(碱色),利用指示剂酸型 ,碱型互补色,改变指示剂的变色范围,使其变窄,变灵敏 利用Ka和Ka“相近的两种指示剂按要求的色度比例混合配制,3. 混合指示剂,特点：变色敏锐；变色范围窄,组成 1指示剂+惰性染料: 例:甲基橙+靛蓝（紫色绿色） 2两种指示剂混合而成: 例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色绿色）,1指示剂的用量 尽量少加，否则终点不敏锐 指示剂
41、本身为弱酸碱，多加增大滴定误差,变色点pH取决于酸、碱式体浓度的比值，与CHIn无关,变色点pH取决于CHIn ；CHIn 则pH，变色点酸移,1）双色指示剂：甲基橙,2）单色指示剂：酚酞,例：50100mL溶液中，加入酚酞 23滴，pH=9变色 1520滴，pH=8变色,三、影响酸碱指示剂变色范围的因素,2温度的影响T KHIn 变色范围注意：如加热，须冷却后滴定例：甲基橙 180C 3.14.41000C 2.53.7 灵敏度,3溶剂的影响极性介电常数KHIn 变色范围 4滴定次序无色有色，浅色有色例： 酸滴定碱 选甲基橙碱滴定酸 酚酞,结论 a. 酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于pH7
42、左右，由指示剂的pKHIn决定。b. 颜色逐渐变化。c.变色范围 pKHIn 1 (2个pH单位) (3) 混合指示剂: 利用颜色的互补作用使颜色变化敏锐，易观察 (4) 指示剂加入量影响适当少些颜色明显；加的多消耗滴定剂。 (5) pH试纸甲基红，溴百里酚蓝，百里酚蓝，酚酞按一定比例混合，溶于乙醇，浸泡滤纸。,例： 化验室有一瓶溶液，不知道是酸还是碱，取少量溶液，加1D甲基橙显，又取少量加1D甲基红显红色。判断溶液PH。 解：甲基橙变色3.1-4.4,黄色4.4甲基红4.4-6.2，黄色PH 5.6甲基红4.4-6.2，显橙色PH= 4.4-6.2此溶液PH值5.6-6.2,第五节 一元酸碱
43、的滴定,一、酸碱滴定反应常数Kt,H3O+ + OH- H2O+ H2OOH- + HA A- + H2OH3O+ + A- HA + H2O,讨论：,水溶液中酸碱滴定反应完全 程度取决于Kt大小 强酸强碱的反应程度最高 弱酸弱碱反应程度较差,Kt大小取决于被滴定酸碱的Ka或KbKa或Kb是影响酸碱滴定的最重要因素,二、强酸强碱的滴定,强碱滴定强酸 强酸滴定强碱,H3O+ + OH- H2O+ H2O,反应完全程度高,(一). 强碱滴定强酸,NaOH（0.1000mol/L）HCL（0.1000mol/L, 20.00mL）,1滴定过程中pH值的变化 2滴定曲线的形状 3滴定突跃 4影响滴定突
44、跃的因素和指示剂的选择,1滴定过程中pH值的变化,（1）Vb = 0：,（2） sp前: Vb Va,NaOH(0.1000mol/L)HCl(0.1000mol/L, 20.00mL),当加入18.00mL时：,0.100020.00-0.100018.00H+= 20.00+18.00=5.2610-3mol/L pH=2.28,当加入19.98mL时(滴定了99.9%)：,0.1000(20.00 -19.98)H+= c剩HCl= 39.98=5.0010-5mol/L pH=4.30,（3）SP时: Vb = Va：滴定100%,（4）sp后: VbVa：溶液的pH主要取决于过量的NaOH的量SP后0.1%， 加入NaOH 20.02mL,cNaOHVNaOH - cHClVHClOH-= c过NaOH= VNaOH+VHCl=5.0010-5mol/L,pOH=4.30,
