1、3、2 成型加工过程中聚合物的取向 3、2、1 聚合物的流动取向 1、注塑试样的取向分析,2、流动取向对制品性能的影响,（1）多数注射制品和模压制品，由于各向取向不均匀、不一致，容易产生内应力，使制品性能变劣。,（2）取向易使制品机械强度产生各向异性，应力开裂倾向存在差别。 （3）沿取向方向的收缩率较大，而另一方向较小，使制品产生变形。,实际生产中，一般希望流动取向度愈低愈好。如何控制流动取向？, 注塑产品的浇口设置合理； 尽量保证流动取向均匀。, 提高模温，降低冷却速率，使流动取向产生解取向；,振动力场下成型：型芯和型腔壁相对运动使熔体受到剪切作用沿周向取向。提高制品的周向强度。见图。,周向
2、流动、径向流动,周向及径向取向,注射压力及转动力,（4）利用流动取向改善制品的性能例：PP制品要求在铰链处取向；,3、2、2 聚合物的拉伸取向聚合物受到外力拉伸时，大分子及链段沿受力方向取向。有目的、人为控制。制品：双向拉伸膜、撕裂膜、打包带、扁丝、农网、鱼网等。,工业生产上常用于拉伸取向成型的聚合物:PP、PE、POM、 PA、PVC、PET、PS、PVDC、PMMA。,2、结晶高聚物的拉伸取向结晶高聚物的取向比非晶高聚物复杂？,晶区与非晶区共存；晶区取向与非晶部分取向。,1、非晶高聚物的拉伸取向,（1）晶区取向,球晶变形,带状结构,晶片滑移、倾斜 链断重排 重结晶,分子链从晶片 拉出，结晶
3、破坏,球晶,（2）非晶取向：,球晶间连 接链、片晶 间连接链,拉伸应力 的作用下形 成小晶片,由于晶区与非晶区共存，结晶态对高聚物拉伸，拉伸取向均匀性较差；需较大的外力。,生产中，对结晶高聚物的拉伸，是将其转变为非晶高聚物，然后再按照非晶高聚物的拉伸取向过程进行。如何将结晶高聚物转变成非晶高聚物？,即：,结晶 高聚物,非晶材料,快速冷却,非晶熔体,结晶破坏,加热熔融,加热拉伸 （TgTm）,结晶取向 同时发生,取向又结晶的 材料及制品,3、拉伸取向的控制因素（1）温度 非晶高聚物拉伸取向温度：,通常，TpTg，靠近Tg （ 10 30）；例：PS： Tg=100， Tp=105 155 。,结
4、晶高聚物：Tg0的结晶高聚物Tp = Tm1030 。例：PP： Tg= -35， Tm=165175，Tp=120150 。 Tg室温的结晶高聚物 按非晶态拉伸 TpTg，靠近Tg （ 10 30）； 例：PA6：Tg= 45 ， Tm=228，Tp= 60 150 。,尽管急冷使其变成非晶，但仍有约5%结晶度，如果温度很低，即等于冷拉伸。,拉伸比与分子结构的关系： 分子链刚性、极性大， 小；例：PVC、PET、PS、PA， =35； 链柔顺，极性小， 较大； 例：PE、PP， =512（单轴）； =35（双轴）。同类型高聚物，提高拉伸温度可实现较大的拉伸比。,（ 3 ）低分子物低分子物降低
5、分子间作用力，起润滑剂作用，可加快取向和解取向的速度。（增塑剂、溶剂）例：PAN溶液纺丝以NaScN水溶液为溶剂溶解PAN，然后流延纺丝，拉伸取向，去除溶剂后使取向结构保持下来。,（ 4）热定型通常人们认为，拉伸后冷却即可获得最终高度取向的制品，但实际上发现制品常发生扭曲变形，收缩。如：扁丝收卷后的嵌丝现象。为什么？,原因： 拉伸后，大分子排直，取向，在一定的时间内，在环境温度的作用下，这种强迫状态下的大分子进行松弛，产生收缩，因而扭曲，尺寸不稳定。如何解决？,热定型：拉伸后，在张力状态下使取向的大分子适度松弛（短链，链段得到松弛），减少制品的收缩及制品的内应力。见图。热定型温度 非晶高聚物：
6、ThTg，ThTp高于拉伸温度，则会产生解取向。,结晶高聚物 热定型温度Th 等于或稍高于Tp。在拉伸过程中形成的结晶限制了分子运动。,4、取向对高聚物性能的影响 （1）沿取向方向力学强度全面提高拉伸强度、弹性模量、冲击强度提高45倍。但垂直于取向方向上有所降低。 要求一维强度的制品：纤维、窄带、单丝、扁丝等，单向拉伸可大幅提高其强度。 例：尼龙复丝绳、PP 撕裂膜。,Kavlar纤维、HDPE（UHMWPE）经单轴拉伸取向后强度可与钢丝相比。 超高强、高模高聚物纤维：伸直链片晶为主；应用：防弹、防刺、防锯防护服装、头盔、光缆复合保护层等。,（2）取向使材料有序化，减少结构不均匀性 材料表面和
7、内部的一些裂纹、孔隙、缺陷得以消除，裂纹难以发展，从而提高了材料的力学强度。取向使性脆的聚合物韧性提高。 例1：PS拉伸取向后，纵向冲击强度提高8倍。,例：PMMA双向拉伸后强度提高用于成型歼击机座舱盖。经双向拉伸，韧性、抗裂扩展性都得到改善。,（3）使材料具有各向异性 光学各向异性双折射； 热传导各向异性； 收缩率各向异性纵横向收缩率不同； （4） 使材料耐热性提高Tg （5 ）使材料阻气阻水性能提高,5、拉伸取向在工业生产上的应用 （1）纤维的制造经拉伸取向，强度提高，兼具一定的弹性，经热定型后，使链段部分解取向。熔融 冷却 加热 拉伸 轻度冷却 定型 合成纤维,（2）PP扁丝的生产,（4
8、）热收缩膜,（3）BOPP双向拉伸膜,聚合物 熔融 冷却 加热 拉伸 急冷 取向保持 热收缩膜,聚合物 熔融 挤片 急 冷 加热 纵向拉伸 横向拉伸 热定型 冷却 取向保持 BOPP膜,热收缩膜,热收缩膜,3、3 成型加工过程中聚合物的降解,降解现象：变色，熔体黏度降低，制品有气泡，表面有流纹，焦化，分解物由料筒喷出，制品脆化等。,降解的实质：,（1）断链 （2）交联 （3）分子链结构的改变 （4）侧基的改变 （5）综合作用,3、3、1 加工过程中聚合物降解机理,3、3 、3加工过程中降解作用的避免和利用采用措施： （1）严格控制原材料技术指标、杂质。 （2）使用前进行干燥。 （3）确定合理的
9、加工工艺和加工条件。 （4）加工设备和模具应有良好的结构。 （5）配方中加入稳定剂、抗氧化剂。,3、1 成型加工过程中聚合物的结晶 3、2 成型加工过程中聚合物的取向 3、3 成型加工过程中聚合物的降解,第三章内容参考教科书p6783。,3、4 加工过程中聚合物的交联（自学） 3、4、1、聚合物交联反应的机理 1、游离基交联反应 a.以不饱和单体为交联剂，以过氧化物作引发剂 b.硫化反应 c.辐射交联、化学交联 2、逐步交联反应环氧、酚醛、脲醛、聚氨酯,3、4、2、影响聚合物大分子交联的因素温度；硬化；反应官能多少、含量； 应力交联聚合物的机械强度、耐热性、耐溶剂性、化学稳定性和制品的形状稳定性等均有所提高。热固性塑料和橡胶的加工都是交联过程。,热塑性塑料由于加工条件不适当引起的交联反应应避免，但一些制品也要求有交 联，如PE泡沫塑料、交联PE护套（过氧化物、硅烷、辐射）,
