第3章 核磁共振.ppt

1、第三章 核磁共振氢谱,核磁共振基本原理 核磁共振仪与实验方法 1H的化学位移 各类质子的化学位移 自旋偶合和自旋分裂 自选系统及图谱分类 核磁共振氢谱的解析,NMR简介,NMR是研究处于磁场中的原子核对射频辐射(Radio-frequency Radiation)的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。,在强磁场中，原子核发生自旋能级分裂(能级极小：在1.41T磁场中，磁能级差约为2510-3J)，当吸收外来电磁辐射(109-1010nm, 4-900MHz)时，将发生核自旋能级的跃迁-产生所谓NMR现象。,与UV-Vis和红外光谱法类

2、似，NMR也属于吸收光谱，只是研究的对象是处于强磁场中的原子核自旋能级对射频辐射的吸收。,测定有机化合物的结构，1H NMR氢原子的位置、环境以及官能团和C骨架上的H原子相对数目）,3.1 核磁共振氢谱发展史,13C，15N，19F，31P; 11B, 33S, 35Cl，79Br，81Br，39K，63Cu， 5Cu，17O，25Mg，27Al，55Mn，67Zn（P98表3-1） 自旋量子数为1/2的核的核磁共振信号相对简单已广泛用于化合物的结构测定，然而，核磁共振信号的强弱与被测磁性核的天然丰度和旋磁比的立方成正比，有些核因为天然丰度太小，核磁共振信号很弱。,3.2.2 自旋核在外加磁场

3、中的取向和能级及共振,具有磁矩（）的核在外磁场中的自旋取向是量子化的，可用m表示核自旋的不同的空间取向，m=I，I-1，I-2，-I。空间取向总数为：2 I + 1 。,E= -B0，B0：磁场强度；E：作用能E1= -1B0 E2= -2B0 E= hB0/2 当用一频率为射=B0/2的射频波照射磁场中的氢核时,核的自旋取向就会由高能级跃迁,产生核磁共振。磁场强度越高，发生核磁共振所需的射频越高。,+,核磁共振条件,(1) 核有自旋 (磁性核) (2) 外磁场,能级裂分; (3) 照射频率与外磁场的比值 / B0 = / (2 ),（4）对于同一种核 ，磁旋比 为定值， H0变，射频频率变。

4、 （5）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需要 的磁场强度H0和射频频率不同。（6）固定H0 ，改变（扫频） ，不同原子核在不同频率处发生共振（图）。也可固定 ，改变H0 （扫场）。扫场方式应用较多。,3.2.3 核的自旋弛豫,不同温度下，处于高能态的核数（n-）和处于低能态（n+）的核数的比例不同，根据波尔兹曼分布定律，在常温下低能态的核数占有极其微弱的优势，如果低能态的核跃迁不能有效地释放能量回到低能态，则低能态的核数会越来越少，进而达到饱和，不再有NMR信号。,饱和现象,驰豫过程,驰豫现象：高能态的核以非辐射形式释放能量，回到低能 态，维持n-略大于n+，致使核磁共振信号存在

5、，这种过程称 为“驰豫”。,1) 自旋-晶格驰豫(纵向驰豫):处于高能态的自旋体系与周围的环境之间的能量交换过程，半衰期T1可以用来表示自旋-晶格弛豫过程所需的时间。,2) 自旋-自旋驰豫(横向驰豫)一些高能态的自旋核把能量转移给同类的低能态核，同时一些低能态的核获得能量跃迁至高能态。过程所需时间用T2表示。,液体样品的弛豫时间远小于固体样品，易于得到高分辨的NMR谱图,小结,核磁共振的条件 核磁共振与自旋弛豫的关系,3.3 核磁共振仪,仪器构造 样品处理,3.3.1 核磁共振仪的分类,分类：按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁场按交变频率分：40 ，60 ，90 ，100 ， 200 ，50

6、0，- 800 MHZ（兆赫兹），频率越高，分辨率越高按射频源和扫描方式不同分：连续波NMR谱仪（CW-NMR)脉冲傅立叶变换NMR谱仪(FT-NMR),3.3.2 构造,1永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。 2 射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz-800MHz。 3 射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。,4样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀。,3.3.3 样品的处理,1.非粘稠的液体样品，可以直接测定。 2.难溶解

7、的物质，如高分子化合物，矿物，可用固体核磁共振仪。 3.通常情况下，均是将样品配成溶液进行测定。对溶剂的要求：不含质子，对样品溶解性好，不与样品发生缔合作用等，常用溶剂有：四氯化碳、二硫化碳、氘代试剂等。氢谱标准物为：四甲基硅烷（TMS）,氢核磁共振图,吸收强度,化学位移,积分曲线,共振谱线,3.4 1H的化学位移,3.4.1. 电子屏蔽效应和化学位移 3.4.2. 化学位移的表示方法 3.4.3. 影响化学位移的因素诱导效应共轭效应各向异性效应范德华效应氢键效应和溶剂效应,3.4.1 屏蔽效应与化学位移,在外磁场作用下，氢核外运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实

8、际受到的外磁场作用减小：,：屏蔽常数，与质子所处的化学环境有关； 核外电子云密度越大，越大，表明受到的 屏蔽效应越大。,B实 =（1-）B0,核外电子对H核产生的这种作用，称为屏蔽效应(又称抗磁屏蔽效应)。,显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发 生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。,因此，H核磁共振的条件是：,扫频固定B0： 大，v 小,扫场固定v ： 大， B0大,化学位移:由于核外电子云的屏蔽作用，氢核产生共振需要更大的外磁场强度(相对于裸露的氢核)来抵消屏蔽用作用的影响。,因此处于不同化学环境下的氢核，在不同的共振磁场下显示吸收峰，

9、这种现象称为化学位移。,化学位移的表示方法,化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用相对数值。通常以四甲基硅（TMS）为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。,化学位移用表示，以前也用表示， 与的关系为： = 10 - ,为什么选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质?(1)屏蔽效应强，共振信号在高场区(值规定为0)，绝大多 数吸收峰均出现在它的左边。(2)结构对称，是一个单峰。 (3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。,核磁共振波谱图,核磁共振波谱图提供物质的结构信息,峰的数目: 标志分子中磁不等性质子的种类，多少种

10、； 峰的强度(面积)比: 每类质子的数目(相对)，多少个； 峰的位移值(): 每类质子所处的化学环境、化合物中位置； 峰的裂分数 : 相邻碳原子上质子数； 偶合常数(J): 确定化合物构型。仅能确定质子（氢谱）；与红外谱图联合解析。,3.4.2 影响化学位移的因素,A. 电负性（诱导效应）,与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，质子的电子云密度越小，屏蔽作用减弱，NMR吸收峰高化学位移处，移动的程度正比于原子的电负性和该原子与H之间的距离。 。,碘乙烷,甲醇,=1.62.0,=3.03.5,9, 低场,=3.5, =0.23,甲烷,3Cl 2Cl F O Cl Br I H Si4.0

11、3.5 3.1 2.8 2.5 2.1 1.8,CHCl3 CH2Cl2 CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH4 Si(CH3)4,例：CH3X的-CH,拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移左移，即增大 推电子基团：屏蔽效应，化学位移右移，即减小,b a c,B 共扼效应, =0.23,当拉电子基或推电子基与双键相连时，会改变质子的电子云密度 如电子云密度增大，化学位移值降低，反之升高（P108表3-3）, =5.28, =6.25, =7.25,C 各向异性效应,当分子中一些基团的电子云排布不对称时，处在不同位置的 质子具有不同的化学位移，这种效应称为各向异性。典型代 表

12、有：苯环、双键、羰基、三键、环。 （1）芳环,苯环上的氢也是处在苯环键环流电子产生的感应磁场与外加磁场方向一致的区域，去屏蔽效应的结果，使苯环上的氢 7.4。,苯氢较烯氢位于更低场（7.4ppm）,随着共轭体系的增大，环电流效应增强，即环平面上、下的屏蔽效应增强，环平面上的去屏效应增强。,烯烃双键碳上的质子位于键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的质子的共振信号移向稍低的磁场区，其 = 4.55.7。,羰基碳上的H质子的共振信号出现在更低的磁场区，其=9.410。,（2）双键,A =1.27，=0.85 B =1.23，=0.72

13、C =1.17，=1.01,（3）三键,碳碳三键是直线构型，电子云围绕碳碳键呈筒型分布，形成环电流，它所产生的感应磁场与外加磁场方向相反，故三键上的H质子处于屏蔽区，屏蔽效应较强，使三键上H质子的共振信号移向较高的磁场区，其= 23。,（4）单键,碳碳单键有较弱的各向异性，单键的去屏蔽区是以单键为轴的 圆锥体,随着CH3中的氢被碳取代，去屏蔽效应增大，所以 CH3-，-CH2-，-CH-中的质子的依次增大。饱和三元环也 有明显的各向异性作用，比一般的-CH2-受到更强的屏蔽作用， 其吸收峰出现在低的化学位移处。,因处在屏蔽区，直立键H+的化学位移值（1.21）比平伏键H的化学位移值低（1.60

14、）,D van der Waals 效应（去屏蔽效应）,当两个质子在空间结构上非常靠近时，具有负电荷的电子云就会互相排斥，使这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用降低，共振信号向低场移动。,E 氢键效应,形成氢键后1H核屏蔽作用减少，化学位移增大值，氢键属于去屏蔽效应。因此采用不同的溶剂质子的化学位移可能不同，存在溶剂效应。,12.00ppm,F 溶剂效应,溶剂效应：溶剂不同使化学位移改变的效应 溶剂效应的产生是由于溶剂的磁各向异性造成或者是由于不同溶剂极性不同,与溶质形成氢键的强弱不同引起的.,小结,影响化学位移的因素有诱导效应、共轭效应、各向异性 效应，去屏蔽效应，氢键效应和溶剂效应。,3

15、.5 各类有机化合物的化学位移,饱和碳上质子的化学位移 不饱和碳上质子的化学位移 芳环氢的化学位移 杂环芳氢的化学位移 活泼氢的化学位移,各类质子的化学位移值范围,A 饱和碳上质子的化学位移,1）甲基 在核磁共振氢谱中，甲基的吸收峰比较特征，容易辨认。一般根据邻接的基团不同，甲基的化学位移在0.74ppm之间.,2）亚甲基和次甲基一般亚甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那样特征和明显，往往呈现很多复杂的峰形，有时甚至和别的峰相重迭，不易辨认。亚甲基（-CH2-Y）的化学位移可以用Shoolery经验公式加以计算： = 0.23 + 式中常数0.23是甲烷的化学位移值，是与亚甲基相连的取代基的屏蔽常

16、数 （P113 表3-5）,B 不饱和碳上质子的化学位移,1）炔氢 叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出现在1.6 3.4ppm范围内（P114表3-6）.,2）烯氢烯氢的化学位移可用Tobey和Simon等人提出的经验公式来计算： = 5.25 + Z同 + Z顺 + Z反 式中常数5.25是乙烯的化学位移值，Z是同碳、顺式及反式取代基对烯氢化学位移的影响参数。（P115 表3-7）,3）醛氢醛氢由于受到羰基的去屏蔽作用，化学位移出现在 较低场，脂肪醛:9-10ppm;芳香醛：9.5-10.5ppm,C 芳环氢的化学位移值芳环的各向异性效应使芳环氢受到去屏蔽影响，其化学位移在较低场。苯

17、的化学位移为7.27ppm。当苯环上的氢被取代后，取代基的诱导作用又会使苯环的邻、间、对位的电子云密度发生变化，使其化学位移向高场或低场移动，影响程度：邻位对位间位。 芳环氢的化学位移可按下式进行计算；（P116 表3-8） = 7.27 +Si 式中常数7.27是苯的化学位移，Si为取代基对芳环氢的影响.,D 杂环芳氢的的化学位移值 杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大。一般位的杂芳氢的吸收峰在较低场,E 活泼氢的化学位移值 活泼氢，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基团的质子，值不 固定在某一数值上，而在一个较宽的范围内变化（表3-9）。酰胺、羧酸类缔合峰为宽峰，醇、酚类的峰形较钝，氨

18、基，巯基的峰形较尖。用重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰，（加入重水后活泼氢的吸收峰消失）。,特征质子的化学位移值,OH NH2 NH,3.6 自旋偶合和自旋裂分,自旋-自旋偶合与自旋自旋裂分 n + 1规律 偶合常数,3.6.1 自旋-自旋偶合,分子中的核除了受外层电子的影响外（化学位移的改变），分子中邻近的核存在相互作用，这种相互作用称为自旋-自旋偶合。偶合作用不影响化学位移，但对共振峰的形状产生重大影响。,Ha 2Hb,b核对a核的影响使 a核裂分成三个峰,a核对b核的影响使 b核裂分成两个峰,Hb对Ha的裂分影响,自旋核的核磁矩可以通过成键电子影响邻近磁核是引起自旋自旋偶合的根本原因。

19、磁性核在磁场中有不同的取向，产生不同的局部磁场，从而加强或减弱外磁场的作用，使其周围的磁核感受到两种或数种不同强度的磁场的作用，故在两个或数个不同的位置上产生共振吸收峰。这种由于自旋-自旋偶合引起谱峰裂分的现象称为自旋-自旋裂分（Spin-Spin Splitting）。,3.6.2 自旋-自旋裂分,3.6.3 n+1规则,n +1规律：当某组质子有n个相邻的质子时，这组质子的 吸收峰将裂分成n +1重峰。,1.当某组质子有n个相邻的质子时，这组质子的吸收峰裂分成n+1个峰； 2.但某组质子有2组与其偶合作用不同的邻近质子时（质子数分别为m，n），则该组质子被裂分成（ n+1 ）（ m+1 ）

20、个峰；如：HCONHCH2CH3 3.如两组质子虽然化学环境不同，但与该组质子的偶合常数相同时，其裂分峰为（n+m+1）个。（CH3CH2CH2NO2）,n+1规律只适合互相偶合的质子的化学位移差远大于偶合常数（ vJ ）时的一级光谱。而且在实际谱图中互相偶合的二组峰强度还会出现内侧高，外侧低的情况，称为向心规则。n数 二项式展开式系数 峰 形 0 1 单 峰 1 1 1 二重峰 2 1 2 1 三重峰 3 1 3 3 1 四重峰 4 1 4 6 4 1 五重峰 5 1 5 10 10 5 1 六重峰,3.6.4 偶合常数,自旋偶合等间距裂分峰之间的距离成为偶合常数（J），反映了核之间的偶合作

21、用的强弱。偶合常数的大小与外磁场强度无关。由于磁核间的偶合作用是通过化学键成键电子传递的，因而偶合常数的大小主要与互相偶合的二个磁核间的化学键的数目及影响它们之间电子云分布的因素（如单键、双键、取代基的电负性、立体化学等）有关。 偶合常数,单位为赫(Hz) 对于氢谱，根据偶合质子间相隔化学键的数目可分为同碳偶合（2J），邻碳偶合（3J）和远程偶合（相隔4个以上的化学键）。一般通过双数键的偶合常数（2J，4J等）为负值，通过单数键的偶合常数（3J，5J等）为正值。,A 同碳质子的偶合常数（2J，J同） 以2J或J同表示，2J一般为负值，但变化范围较大 影响2J的因素主要有： 取代基电负性会使2J

22、的绝对值减少，即向正的方向变化。 对于脂环化合物，环上同碳质子的2J值会随键角的增加而减小，即向负的方向变化。烯类化合物末端双键质子的2J一般在+3-3Hz 之间，邻位电负性取代基会使2J向负的方向变化. （P121表3-10） 同一碳上的质子尽管都有偶合，但如果化学环境完全相同，这种偶合在谱图上表现不出来。,B 邻碳质子的偶合常数（3J, J邻）,饱和型邻位偶合常数；在饱和化合物中，通过三个单键（H-C-C-H）的偶合叫饱和型邻位偶合。开链脂肪族化合物由于键自由旋转的平均化，使3J 数值约为7Hz。3J的大小与双面夹角、取代基电负性、环系因素有关。（P123表3-11） 烯型邻位偶合常数烯氢

23、的邻位偶合是通过二个单键和一个双键（H-C=C-H）发生作用的。由于双键的存在，反式结构的双面夹角为180o，顺式结构的双面夹角为0o，因此J反大于J顺. （P124表3-11）,C 芳氢的偶合常数,芳环氢的偶合可分为邻、间、对位三种偶合，偶合常数都为正值。邻位偶合常数比较大，一般为6.09.4 Hz(三键)， 间位为0.83.1Hz（四键）， 对位小于0.59Hz（五键）一般不予考虑。（P124）一般情况下，对位偶合不易表现出来。苯环氢被取代后，特别是强拉电子或强推电子基团的取代，使苯环电子云分布发生变化，表现出J邻、J间和J对的偶合，使苯环质子吸收峰变成复杂的多重峰，杂环与苯环类似。,D

24、远程偶合,超过三个键的偶合称为远程偶合，如芳烃的间位偶合和对位偶合都属于远程偶合。远程偶合的偶合常数都比较小，一般在03Hz之间。常见的远程偶合有下列几种情况： 丙烯型偶合 高丙烯偶合 炔及迭烯 折线性偶合 W型偶合,E 质子与其他核的偶合,质子与其它磁性核如13C 、19F、31P的偶合P125-127,小结,自旋自旋偶合是核之间的作用，偶合使得核磁共振图谱变得复杂，可提供丰富的信息。,3.7 自旋系统及图谱分类,核的等价性质 化学等价、磁等价自旋系统的分类图谱的分类几种常见的自旋系统,3.7.1 核的等价性,化学等价和磁等价 化学等价：化学环境相同、化学位移严格相等的核称为化学等价核，指化

25、学位移相同的原子核。快速旋转化学等价：两个或两个以上质子在单键快速旋转过程中的位置可对应互换，则为化学等价。（甲醇、氯乙烷中甲基氢）对称性化学等价：分子构型中存在对称性通过某种对称操作后，分子中可以互换位置的质子则为化学等价。（反式1，2二氯环丙烷） 磁等价：一组核对组外任何核表现出相同大小的偶合作用，即只表现出一个偶合常数，这组核称为磁等价核。 磁全同：既化学等价又磁等价的原子核，称为磁全同磁全同核 。（磁全同核之间的偶合不必考虑）,不等价质子的特征,1.单键不能自由旋转式，产生不等价质子； 2.双键上同碳质子具有不等价性， 3.构象固定环上的CH2两个氢是不等价的， 4.与手性碳相连的CH

26、2上的质子是不等价的， 5.取代苯环上的相同化学环境的质子可能是不等价的。,例1：CH3-O-CH3 一组NMR 信号 例2：CH3-CH2-Br 二组NMR信号 例3：(CH3)2CHCH(CH3)2 二组NMR 信号 例4：CH3-CH2COO-CH3 三组NMR 信号,3.7.2 自旋系统的分类,自旋系统的定义 ：把几个互相偶合的核，按偶合作用的强弱，分成不同的自旋系统，系统内部的核互相偶合，但不和系统外的任何核相互作用。系统与系统之间是隔离的.,分子中两组相互干扰的核，它们之间的化学位移差小于或近似于偶合常数J时，则这些化学位移近似的核分别以A、B、C字母表示。若其中某种类的磁全同的核

27、有几个，则在核字母的右下方用阿拉伯字母写上标记，如Cl-CH2-CH2-COOH中间二个CH2构成A2B2系统。 分子中两组互相干扰的核，它们的化学位移差远大于它们之间的偶合常数（J），则其中一组用A、B、C表示，另一组用X、Y、Z表示。 若核组内的核为磁不等价时，则用A、A、B、B加以区别。,自旋系统的命名,3.7.3 核磁共振图谱的分类,一级图谱： 条件： / J 6 组内各个质子均为磁全同核 特点：1。磁全同质子之间，虽然 J0，但对图谱不发生影响Cl-CH2CH2Cl 只表现出一个峰2。裂分后峰的数目,符合n+1规律（对于I=1/2的核)3。 多重峰的中心即为化学位移值4。 峰型大体左

28、右对称，各峰间距离等于偶合常数J5。 各裂分峰 的强度比符合(a+b)n展开式各项系数比,二级图谱,不符合一级图谱条件的图谱极为二级谱 一级图谱的所有特征，二级谱都不具备 二级谱的谱图复杂，难以解析 由于与测定条件有关，而J值与测定条件无关，在不同条件下得到的谱图往往成不同的裂分系统：CH2=CHCN 中的三个质子：在60Hz 的仪器测定时 表现为ABC系统100Hz仪器测定时 表现为ABX系统220Hz仪器测定时 表现为AMX系统,几种常见的自旋系统,AX系统（一级图谱） AB系统 （二级图谱） AX2系统 （一级图谱） AB2系统 （二级图谱） AMX系统 （一级图谱） ABX系统 （二级

29、图谱） ABC系统 （二级图谱） A2X2系统 （二级图谱） A2B2系统 （二级图谱） AABB系统 （二级图谱）,二旋系统,三旋系统,四旋系统,1.AX系统HF2.AB系统,二旋系统,1.A3系统：磁全同的三个核相互偶合，不表现出裂分（s，3H）。 2.AX2系统：A（t，1H）；X（d，2H）共五条谱线3.AMX系统：谱图共有12条谱线。,三旋系统,X,JAX,JMX,JAM,JAX,JAM,JMX,A,M,X,A,1.AX3：A（q，1H）；X（d，3H） 2.A2X2系统：A（t，2H）；X（t，2H） 3.AABB系统：常见于苯环的邻对位双取代苯，谱图较为复杂。,四旋系统,1. 使

30、用高磁场的仪器（将二级图谱简化成一级图谱） 2. 活泼氢反应：重水，氘代氢氧化钠交换（测定活泼氢） 3. 溶剂效应（使质子化学位移发生变化，得到简单图谱） 4. 位移试剂（使不同质子的吸收峰拉开距离） 5. 双共振去偶（降低偶合带来的复杂的图谱）,3.7.4 辅助图谱分析的一些方法,小结,核外电子云的存在使得处在不同化学环境的氢核有不同的化学位移，自旋偶合又使得氢核的峰发生分裂，峰的分裂可以给出相邻质子的数字信息。,3.8 核磁共振谱图的应用及解析,核磁共振谱图提供的化合物结构信息,1）峰的数目 2）峰的强度(面积)比 3）峰的位移() 4）峰的裂分数 5）偶合常数(J),4）对每组峰的位移(

31、)、偶合常数(J)进行分析,5）推导出若干结构单元进行优化组合,1）区别杂质与溶剂峰,2）计算不饱和度,3）求出各组峰所对应的质子数,谱图解析的一般步骤,6）对推导出的分子结构进行确认（可以辅助其他方法）,解析实例,1.分子式为C3H60的某化合物的核磁共振谱如下，确定其结构。,丙酮,2. 某化合物的分子式为C3H7Cl，其NMR谱图如下图所示：,(1) 有三组吸收峰，说明有三种不同类型的 H 核；,(2) 该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知a、 b、c各组吸收峰的质子数分别为3、2、2；,(3) 由化学位移值可知：Ha 的共振信号在高场区，其 屏蔽效应最大，该氢核离Cl原子最远；而 Hc

32、 的屏蔽效应 最小，该氢核离Cl原子最近。,结论：该化合物的结构应为：,3. 已知某有机化合物的化学式为:C9H12，其质子的核磁共振波谱图如下：,TMS,解答： 1.峰的数目：2 2.峰的强度(面积)比：3：1=9：3 3.峰的位移： =2.3 （-CH3）=7.2 （苯环上的H）, 4.峰的裂分数：1；1,不饱和度：U=4,4. 某未知物分子式为C5H12O，求其化学结构。,5. 某化合物的分子式为C6H10O3，其核磁共振谱见图。试确定该化合物结构。,CH3COCH2COOCH2CH3,6.化合物的分子式为C4H6O2，其1HNMR谱（300MHz）如图所示，谱图中12.5ppm峰重水交

33、换后消失,推导其结构。,CH3CH=CHCOOH,已知化合物的分子式为 C10H12O2,解：1）已知其分子式为C10H12O2。2）计算不饱和度：5。可能有苯环存在，从图谱上也可以看到 7.25ppm处有芳氢信号。此外，还应有一个双键或环。3）根据积分曲线算出各峰的相对质子数。积分曲线总高度26991559（格）据分子式有12个氢，故每个氢平均约 5（格）。按每组峰积分曲线高度分配如下：a=26/55个质子，b2个质子，c2个质子，d3个质子,4）从3）中可知，各峰知子数之和正好与分子式中氢原子数目符合，所以分子无对称性。5）解析特征性较强的峰： a 峰为单峰，是苯环单取代信号，可能是苯环与

34、烷基碳相连。因为：.化学位移在芳氢范围之内， 7.27.5 ppm；.不饱和度为5，说明有芳环存在的可能性；.有5个质子；单峰说明与苯环相连的基团是非吸电子或非推电子的，即与烷基碳相连才显示为一个单峰。,d 峰是单峰，推断为甲基信号；很可能是CH3CO。因为：.单峰，并有3个质子；.化学位移在 2.02.6 Ppm范围内；.分子式含氧，不会是 CH3O基，因为 其 3.03.8 ppm 之间。 6）解析低场信号：无大于8 ppm 的信号。7）重水交换无变化，证明氧原子上无质子相连，即不存在 OH 型质子。8）已解析出有 C6H5和CH3CO，还剩下 C2H4O的归属未找到。从 b组峰和 c 组峰的峰形看，两个亚甲基应相连，即 CH2CH2。一端与苯相连，一端与氧,相连。9）写出结构单元，并合理组合为：,10）指认： 不同化学环境的质子数或质子组数等于共振峰个数或组数；图上有4组共振峰，结构中也有4个质子组；各类质子数之比应等于相应的积分曲线高度比：a : b : c : d=26：9：9：155：2：2：3；质子之间偶合裂分服从（n+1）规律；由化学位移来考察四类质子均在其常见化学位移范围内。,