1、3-1 热力学的术语和基本概念、热力学第一定律 3-2 化学反应的热效应、 Hess定律、反应热的求算 3-3 化学反应的方向、焓变、熵、自由能,第3章 化学热力学基础,热力学：研究能量相互转换过程中应遵循的规律的科学。 化学热力学：研究化学变化过程中的能量转换问题（热力学第一定律）；研究化学变化的方向和限度以及化学平衡和相平衡的有关问题（热力学第二定律）。 特点：着眼于宏观性质；只需知道起始状态和最终状态，无需知道变化过程的机理。,3-1 术语、基本概念、第一定律,1.系统与环境系统：被研究的对象环境：与系统密切相关的其它部分系统分类：敞开系统 封闭系统 孤立系统 物质交换 能量交换 ,2.
2、状态与状态函数 状态：由一系列表征系统性质的物理量所确定下来的系统的存在形式。 状态函数：描述系统状态的物理量。T、V等 状态函数分类： 容量性质：在一定条件下具有加和性。n、m等 强度性质：不具有加和性。T等,3.过程与途径 过程：系统由一个状态变为另一个状态。 途径：完成一个过程的具体步骤。 过程分类：等压过程、等容过程、等温过程、绝热过程、循环过程等。 状态函数的特征 ：状态函数的改变量只决定于过程的始态和终态，与变化所经历的途径无关。,4.反应进度(zeta)设有反应： AA + BB GG +HHt=0 n0(A) n0(B) n0(G) n0(H)t n(A) n(B) n(G)
3、n(H),的量纲是mol，用反应系统中任一物质来表示反应进度，同一时刻值相同。,0 =0，表示反应开始时刻的反应进度； =1mol，表示有AmolA和BmolB 消耗掉，生成了GmolG和HmolH。即按A个A粒子和B 个B粒子为一个单元，进行了6.021023个单元反应。当=1时，我们说进行了1mol反应.或者说从反应开始时=0进行到=1的状态，称按计量方程进行了一个单元（位）反应,反应进度与计量式有关,例如：合成氨的计量方程若写成：N2+3H22NH3，则一单元反应是指消耗了1molN2和3molH2,生成了2molNH3 ;若计量方程写成：1/2N2+3/2H2NH3，则一单元反应是指消
4、耗了1/2molN2和3/2molH2 ,生成了1molNH3 。所以，在谈到反应进度时，必须指明相应的计量方程式。,5. 热：系统与环境之间因温度不同而引起的能量交换。用“Q”表示规定：系统吸热 Q0, 系统放热 Q0 热的形式： （1）化学反应热：反应物与生成物温度相同时系统发生化学变化时吸收或放出的热。 （2）潜热：等温等压条件下，系统发生相变时吸收或放出的热。如：蒸发热、升华热等。 （3）显热：伴随系统本身温度变化吸收或放出的热。,6.功：除热外，系统与环境之间传递的其它形式的能量。功有多种形式，此处只涉及气体的体积功（因固体、液体在变化过程中V很小）用符号“W”表示, 注意：如果系统
5、体积膨胀，则系统所作体积功为正值，表示系统对环境做功；若系统所作体积功为负值，表示系统体积缩小,即环境对系统做了功.,W=Fl=PSV/S= PV(任意过程）,7. 热力学能（内能） 热力学系统内各种形式的能量总和。 用“U”表示，单位J或kJ“U”是状态函数，但无绝对值。理想气体的U只与温度有关。状态发生变化时，U仅取决于始态和终态。 思考问题：功和热是不是状态函数？,内容：能量在转化和传递过程中数量保持不变-能量守恒及转换定律。,数学表达式：U2 = U1+Q+W，U=U2-U1=Q+W 即 U=Q+W （注意Q、W符号的规定） 如果系统吸热，Q为正；系统体积膨胀，则W为负； 如果系统放热
6、，Q为负；系统被压缩，则W为正。,热力学第一定律,状态函数变量的表示法与单位当泛指一个过程时，其热力学函数的改变量可写成如U等形式，单位是J或kJ。若指明某一反应而没有指明反应进度，即不做严格的定量计算时，可写成rU ,单位是J或kJ。若某反应按所给定的反应方程式进行1mol反应时，即=1mol，则写成rUm(摩尔热力学能变）= rU/（kJ mol-1),例题1：某过程中系统从环境吸热100J，对环境做体积功20J。求过程中系统热力学能的改变量和环境热力学能的改变量。解：U系 =Q+W=100-20=80（J）U环 =-U系=-80（J）,问题：功和热是不是状态函数,气体等温膨胀时，无限多次
7、膨胀作功最大。 例： 400kPa、4L气体膨胀到16L. 可选如下途径： （1）一次性膨胀 （2）先膨胀到8L,再膨胀到16L W=Fl=PSV/S= PV(任意过程） 考虑到W符号的规定，写成W = - PV,问题：功和热是不是状态函数,（1）一次性膨胀W= -PV= -10012= -1200J （2）先膨胀到8L,再膨胀到16LW= -2004+（-1008）= -1600J 理想气体热力学内能只与温度有关，T=0时， U=0=Q+W，Q= -W 所以：一次膨胀的Q= 1200J 二次膨胀的Q= 1600J,3.2.1 化学反应的热效应当生成物与反应物的温度相同时，化学反应过程中吸收或
8、放出的热量，称化学反应热。 1.等容反应热 QV由U=QV +W 得U=QV（V=0，W= -PV=0）,含义：等容过程，系统吸收的热量全部用来改变系统的热力学能。,3-2 热化学,QV 的 测 定,氧弹,Qv= TCv,2.等压反应热与焓U=QP+WQP=U-W 其中W = -P(V2-V1） =（U2-U1）+ P（V2-V1）=（U2+PV2）-（U1+PV1）= H2-H1 （定义:U+PV=H 焓）QP =H（焓变）条件等压过程变化过程中系统只作体积功，不做非体积功。,含义: 1.等压反应过程中，系统吸收的热量全部用于改变体系的焓。 QP =H 2.焓是状态函数H=U+PV，无绝对值
9、。与U、V一样都是系统的容量性质，具有加和性。 3.理想气体的U、H只是温度的函数，温度不变，U、H不变。,等压热效应与等容热效应之间的关系:,根据状态函数的特点或Hess定律： H2=H1+H3 U2=U1+U3 理想气体H,U均为只随温度变化， 恒温过程: H3 =0;U3=0 H1=H2 U1=U2,等压过程中的焓变=等容过程的焓变 等压过程的焓变即等压反应热，但是等容过程测定的反应热并非焓变，而是热力学内能的变化。 根据H=U+PV，H1=U2+(PV)2 H1=U2+nRT 恒容变化中U2 =Qv,恒压变化中Qp=H1 则: Qp = Qv + nRT,问题：因为 Qv = U ，Q
10、p= H，因此Q是状态函数，对吗？是不是只有等压过程才有焓？ 状态函数的特点是只跟始终态有关，与过程无关； 任意过程H=（U+PV）=U+（PV) 若等压过程，有非体积功W存在，则 U= QP+( W+W) QP=U-( W+W)=(U2-U1)+(PV2-PV1)- W QP=H- W H =QP+W,例：在298.15K，100kPa时，反应H2(g) + 1/2 O2(g)=H2O(l) 放热285.90kJ，计算此反应的W、U、H。如同样条件下，反应在原电池中进行，做电功187.82kJ，此时Q、W、U 、H又为多少？（H2 ，O2为理想气体）。,解：Qp=-285.9KJ；H1=Qp
11、；W1= -PV= -nRT=-(0-1-0.5)RT=3.718KJU1=Qp+W1=-285.9+3.718=-282.2KJ同样条件下：U2=U1; H2=H1 W2=W1+W=3.718-187.82= -184.1KJ; U2=Q2+W,Qp2=U2-W=-282.2+184.1=98.1KJ,3.1 标准状态: 温度为T,标准压力为p=100kPa下该物质的状态. 气体:气体分压为100kPa 液体或固体:纯物质为标准状态 溶液中的溶质:质量摩尔浓度1mol/kg,近似于物质的量浓度1mol/L T 一般为298.15K,很多热力学函数的数据都是该温度下得到的，忽略了这些函数随温度
12、的变化。,3.热化学方程式,表示化学反应与热效应关系的方程式2H2(g)+O2(g)2H2O(g) Hm= -483.64kJmol-1H2(g)+1/2O2(g)H2O(g) Hm= -241.82kJmol-1H2(g)+1/2O2(g)H2O(l) Hm= -285.83kJmol-1H2O(l)H2(g)+1/2O2(g) Hm= +285.83kJmol-1C（石墨）+O2(g)CO2(g) Hm= -393.5kJmol-1C（金刚石）+O2(g)CO2(g)Hm= -395.4kJmol-1,3.2 书写热化学方程式注意事项： 注明温度与压强。如为298K、101325Pa可不写
13、。 注明聚集状态（g,l,s)，固体晶形，溶液注明浓度溶液（sln）、水溶液（aq）、无限稀释溶液（aq, ）。 同一个反应，计量系数不同，反应热数值不同。 正、逆反应，反应热数值相同，符号相反。,3.3 标准摩尔生成焓fHm,定义：某温度下，由处于标准状态下的各种元素的指定单质*，生成标准状态下1mol某纯物质的热效应，叫该纯物质的标准摩尔生成焓。 规定：标准状态下的各元素的指定单质(参考状态的单质）的标准摩尔生成焓为零。,注意：对有不同晶态或形态的物质来说，规定只有最稳定态的单质的标准摩尔生成热才等于零。fHm （石墨）= 0；fHm （金刚石）=1.897 kJmol-1fHm （Br2
14、,l)=0; fHm(Br2,g)=30.907 kJmol-1,定义：在100kPa的压强下(即标准态），1mol物质完全燃烧,生成相同温度下的指定产物时的热效应，叫该物质的标准摩尔燃烧热。,完全燃烧产物的规定： CCO2(g)；HH2O（l)； SSO2(g)；NN2(g);ClHCl(aq),3.4 标准摩尔燃烧焓cHm ，单位kJmol-1,例1 已知：C（石墨）+O2(g)CO2(g) Hm=-393.5kJmol-1CO(g)+1/2O2(g)CO2(g) Hm=-283.0kJmol-1求： C（石墨）+1/2O2(g)CO(g)的 Hm,一个化学反应，不论是一步完成还是分几步完
15、成，热效应相同。,3.5 Hess(盖斯)定律,解法一：设计反应循环求解,说明：外加的辅助反应，无需考虑是否能发生，只要始终态不变就行。,C（石墨）+O2(g)CO2(g) （1） CO(g)+1/2O2(g)CO2(g) （2）,（3） = （1）-（2）,C（石墨）+1/2O2(g)CO(g) （3）,Hm=Hm-Hm,解法二：将已知的热化学方程式进行加减，使其结果与所求的热化学方程式相同，则反应热也进行相应的加减。,例 298K时，石墨、氢气和丙烷燃烧时的反应热如下： C（石墨）+O2(g)CO2(g) Hm=-393.5kJmol-1 H2(g)+1/2O2(g)H2O(l) Hm=-
16、285.83kJmol-1 C3H8(g)+5O2(g)3CO2(g)+4H2O(l) Hm =-2220.07kJmol-1 求算下面反应的反应热： 3C（石墨）+4H2(g) C3H8(g) Hm =？（-103.8kJmol-1),3.6 反应热的求算,1.利用标准摩尔生成焓fHm求反应热rHm ：,判断同类型化合物的稳定性摩尔生成热越小，表明生成该物质时放热多或者吸热少，即该物质本身具有的热力学能少，化合物越稳定.Na2O Ag2O fHm（kJmol-1) -414.2 -31.0稳定性 加热不分解 537K以上分解,反应热rHm与温度有关,但受温度影响较小,所以一般温度范围内的rH
17、m ,用298K的rHm代替即可。,2.利用燃烧热求反应热：,rHm,反应物,生成物,各种燃烧产物,I,II,III,H I = H III + H II， H III = H I - H II,rHm=icHm(反应物)-icHm(生成物）,1.下列纯态单质中哪些单质的fHm0 ? 金刚石；臭氧；Br2(l);Fe(s);Hg(g) 2.已知：A+BM+N；rHm（1）=35kJmol-12M+2N2D；rHm（2）= -80kJmol-1 则：A+BD的rHm（3）是？a 10; b -45; c -5; d 25 3.已知298.15K、101.325Pa下，反应： N2（g)+2O2(
18、g)2NO2（g); rHm=67.8kJmol-1 则NO2（g）的fHm是a -67.8; b 33.9; c -33.9; d 67.8,课堂练习,4.已知： 2Cu2O(s)+O2(g)=4CuO r Hm (1)= -362kJmol-1 CuO(s)+Cu(s)Cu2O(s) r Hm (2)= -12kJmol-1 在不查表的前提下，试计算CuO(s)的f Hm,解：Cu(s) +1/2O2(g)CuO(s) f Hm=r Hm (1)+2r Hm (2)/2= -193 kJmol-1,1.熵与热力学第三定律：任何纯净的完整晶态物质在0K时的熵值为零。S0=0，只有唯一的微观状
19、态。 温度0KTK ，S=ST-S0=ST （绝对值） ST即为该纯物质在TK时的熵。,3.3 化学反应的方向,等温过程：S=Q/T 等压过程： S=nCP,mlgT2/T1 等容过程： S=nCv,mlgT2/T1 例如：H2O(l)H2O(g),相变热为44kJ mol-1 则：S=Q/T=44103/373=118J mol-1 K-1,298K时的标准熵可直接查表，Sm（H+）=0,化学反应的标准摩尔熵变 rSm =iSm （生成物）-iSm(反应物） Sm ，rSm受温度变化的影响较小。（无相变）,标准熵：某单位物质的量的纯物质在标准状态下的熵值称为摩尔绝对熵值，简称标准熵。符号：S
20、m ，单位 J mol-1K-1,影响物质熵值大小的因素 （1）物质的聚集态：同种物质 SSSlSg. （2）物质的纯度：混合物或溶液的熵值一般大于纯物质的熵值。 （3）物质的组成、结构：分子量大、结构复杂的分子的熵值大；元素的熵随原子量的增大而增大。 （4）系统的温度、压力：高温时的熵值大于低温时的熵值。气态物质的熵值随压力增大而减小。,反应自发方向的判断 （1）rHm 0 ， rSm 0 。反应可自发进行； （2）rHm 0 ， rSm 0 。反应不能进行； （3） rHm 0 ， rSm 0 或rHm 0 ，rSm 0 反应方向则应综合考虑H、S和T的影响 。,2.吉布斯自由能G与化学反
21、应的普遍判据1878年，美国的物理化学家吉布斯综合了H、S和T三者之间的关系，引进了一个新的状态函数吉布斯自由能G。G=H-TS 具有加和性的物理量G 称吉布斯自由能变,U=Q+W=Q+W1+W2 Q =U-W1-W2=U+pV-W2 = H-W2 可逆过程的Q最大，其他非过程的功、焓之和不可能完全转变成热， 所以QH-W2,QH-W2 TSH-W2 TS- H -W2，令H-TS=G自由能 -（H-TS）-W2，（G=H-TS） -G -W2 体系所做非体积功的最大值是其自由能的减少值。,等温、等压条件下：G=H-TS标准态：G=H - TS 等温、等压条件下，有非体积W时，则-G -W，不
22、能进行；*-G -W，平衡状态，反应可逆；-G -W，反应不可逆状态自发进行。等温、等压不做非体积功时，过程中：-G0或G0,等温、等压不做非体积功时，可用G判断化学反应自发性的方向。*G0，自发过程，不可逆；*G0，平衡状态，反应可逆；*G0，反应不能进行。即等温、等压、不做非体积功条件下，系统的自由能减小的方向是化学反应进行的方向。,2.标准摩尔生成吉布斯自由能由处于标准状态的各种元素的最稳定的单质生成1mol某纯物质的吉布斯自由能改变量，叫做该温度下这种物质的标准摩尔生成吉布斯自由能。fGm 单位：kJ mol-1 298K时的fGm直接查表 3.化学反应的吉布斯自由能变 rGm =if
23、Gm （生）-ifGm(反）,例：计算反应 2NO(g)+O2(g)2NO2(g)在298K时的rGm 解：查表fGm (NO2,g)=51.3kJmol-1fGm (NO,g)=86.57kJmol-1 rGm=251.3-286.57=-70.54kJmol-1 也可根据rGm=rHm-TrSm rHm，rSm受T影响小，一般温度下的值可用298K的数据代替。rGm受温度影响较大。,例：求反应CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)在标准状态下自发进行的温度。 解：查表求rGm=130.44kJmol-1 0 标准状态下正向反应不能自发进行rHm=178.29kJmol-1 rSm=0.16049kJmol-1 欲使反应自发进行 rGm0 即rHm-TrSm0 T1110.9K,2019/6/21,56,恒压下温度对反应自发性的影响,
