1、1,第2章 聚合物的凝聚态结构,The Aggregation State of Polymers,2,凝聚态(聚集态)与相态,凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的, 通常包括固、液、气体（态），称为物质三态 相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态） 一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都是晶相。如玻璃(固体、液相),3,高分子凝聚态,高分子链之间的几何排列和堆砌状态,液晶态,取向态,织态结构,高分子链结构,高分子凝聚态结构,聚合物的基本性能特点,直接决定材料的性能,高分子材料的成型条件,4,
2、分子间作用力,范德华力和氢键 表征分子间作用力大小的物理量内聚能或内聚能密度 内聚能：为克服分子间作用力，将1mol凝聚体汽化时所需要的能量DE,物质为什么会形成凝聚态？,DE = DHv - RT,摩尔汽化热或摩尔升华热,汽化时所作的膨胀功,5,内聚能密度300J/cm2非极性高弹性，可用作橡 胶，聚乙烯易于结晶而失去弹性，具有塑料特性 内聚能密度400J/cm2，分子链上有极性基团或 能形成氢键，有较好的力学强度和耐热作纤维。 内聚能密度在300400J/cm2，适合作塑料 内聚能作用力大小对聚合物凝聚态结构和性能 有很大的影响如表2-1,内聚能密度与性能关系,6,2.1 晶态结构 (Cr
3、ystalline structure),高分子规整堆砌 形成结晶,结晶聚合物的重要实验证据,7,2.1.1 晶体结构的基本概念,点阵与晶胞 晶体结构 = 空间点阵 + 结构基元晶胞：代表晶体结构的基本重复单位(平行六面体),8,a,b,c,晶胞参数,9,七大晶系,System Axes Axial angles Cubic a=b=c =90 Hexagonal a=bc =90; =120 Tetragonal a=bc =90 Rhombohedral a=b=c =90 Orthorhombic a bc =90 Monoclinic a bc =90; 90 Triclinic a
4、bc 90,立方晶系,六方晶系,四方晶系,三方晶系,正交晶系,单斜晶系,三斜晶系,10,晶面指数( h k l ) (Miller indices),(1) 求晶面在三晶轴上的截距,(2) 去单位向量，求倒数并通分,(3) 除分母，用圆括号括起来,11,例2：在立方晶系中，100代表(100), (010), (001)三个等效晶面族。有时为了表示一个具体的晶面，也可以不化互质整数。 例3：(200)指平行于(100)，但与a轴截距为a/2的晶面。 说明：若选用基矢坐标系，方法类似，显然数值是不同的。,12,13,14,X-射线衍射的基本原理 X-ray Diffraction (XRD),1
5、a,2a,2b,3a,3c,A,B,C,AB + BC = 2dsinq,2dsinq = nl,15,布拉格定律 (Braggs Law),当两束光的光程差为入射光波长的整数倍时, 反射光间会出现衍射现象nl = 2dhklsinqn=1, 2, 3, 称为衍射级数q 为衍射角,16,多晶样品的衍射花样,样品,17,X-射线衍射花样,电子射线衍射花样,铝箔的X-射线和电子射线衍射花样,18,晶体样品的衍射曲线,19,2.1.2 聚合物在晶体中的构象,等同周期(或称纤维周期)：高分子晶体中，在 c 轴方向化学结构和几何结构重复单元的距离。 一般将分子链的方向定义为 c 轴, 又称为主轴 在晶态
6、高分子中，分子链多采用分子内能量最低的构象，即孤立分子链在能量上最优选的构象。,20,PE的晶胞结构 Planar zigzag conformation,PE的 构象1,PE的 构象2,21,PP的晶胞结构,PP的 构象,22,碳链的各种构象,23,Nylon-66 Extended 拉伸,Poly-peptide Helical 肽链螺旋结构,PET, kinked扭结链,24,晶胞密度,其中: M-结构单元分子量Z-单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目V-晶胞体积NA-为阿佛加德罗常数,25,2.1.3 聚合物的结晶形态 Crystalline Polymer Morphology,结晶
7、形态学研究的对象：单个晶粒的大小、形状以及它们的聚集方式。 单晶体与多晶体 单晶体:具有一定外形, 长程有序 多晶体:由很多微小单晶无规则地聚集而成 常见聚合物晶体形态: 单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸直链晶等,26,单晶 Single Crystal (片晶 lamella),螺旋生长,稀溶液，慢降温,PE单晶,全同聚苯乙烯 i-PS单晶,175从0.003%的溶液中缓慢结晶,27,聚乙烯的空心棱锥结构,28,单晶的形成条件,一般是在极稀的溶液中(浓度约0.010.1%)缓慢结晶形成的。在适当的条件下，聚合物单晶体还可以在熔体中形成,29,(2) 树枝状晶 Dendritic cry
8、stal,溶液浓度较大(一般为0.010.1%)，温度较低的条件下结晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。,PE,PEO,30,(3) 纤维状晶,形成条件：存在流动场，分子链伸展并沿流动方向平行排列。,Row nucleation,31,(4) 串晶 Shish-kebab structure,PE,i-PS,较低温度下，边结晶边搅拌,32,(5) 伸直链晶,Extended chain crystal of PE,Needle-like extended chain crystal of POM,
9、聚合物在高压和高温下结晶时，可以得到厚度与其分子链长度相当的晶片,33,聚乙烯在226于4800大气压下结晶8小时得到的伸直链晶： 晶体的熔点为140.1；结晶度达97%； 密度为0.9938克/厘米3；伸直链长度达3103nm,热力学上最稳定的晶体,那么，通常情况下的聚合物结晶都是一种亚稳态。,34,(6) 球晶 Spherulite,当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时，通常形成球晶。 直径 0.5100m， 5m以上的用光学显微镜可以很容易地看到 球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体
10、 在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字消光现象(Maltese Cross),35,Maltese Cross in Polymer Spherulites,偏光显微镜观察,等规聚苯乙烯,等规聚丙烯,聚乙烯,聚戊二酸丙二醇酯,36,原子力显微镜 AFM (Atomic Force Microscope),等规聚苯乙烯从玻璃态开始等温结晶,37,2.1.4 高分子晶态结构模型,X-射线衍射实验结果,(1)晶区和非晶区共存,(2)晶区尺寸大约为100A,无规聚丙烯,等规聚丙烯,铝箔,38,缨状胶束模型 (Two-phase) fringed micelle model,39,模型的特点,一
11、个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶区，在晶区中分子链互相平行排列，在非晶区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列。 局限： 未描述晶体的具体形状 未提出晶体间的关系 未体现结晶条件的影响,40,单晶的发现及其结构,(1) 长宽可以为几微米，厚度100A (2) 条件恒定，厚度恒定，厚度随温度增加在增加 (3) 沿长度和宽度方向增长 (4) 分子链沿厚度方向取向 (5) 结晶度很高，但不能达到100%,1957年，Keller、Till、Fischer同时报道了聚合物单晶的发现,41,100A = 40个单体单元 1000分子量,分子量5万的聚乙烯链长度为5000A,分子链必然在厚度方向上折叠,聚乙烯
12、主链,该聚乙烯链如何形成单晶片?,42,两个问题,为什么折叠？ 怎样折叠？,分子量增加,长链烷烃（石蜡）的结晶,高分子链是多散性的,43,规则近邻,不规则近邻,无规(插线板),折叠链模型 Folded chain model,go,44,Schematic drawing of single crystal with regular chain folding,45,小角中子散射(SANS)测量聚合物的分子尺寸,近邻折叠,插线板模型,熔体,46,单晶发现的重要意义,发现了折叠链结构 分子链通过晶区和非晶区的方式折叠 发现了晶片结构 明确了晶体的形状为片状 明确了晶粒尺寸为100A的是晶片的厚度
13、,结晶条件对晶体形态与结构的影响如何？ 没有说明!,47,2.1.5 球晶结构与生成,48,球晶的电镜照片,聚乙烯,49,球晶的结构特点,沿径向恒速增长 分子链垂直于径向取向 交叉偏振光下可观察到Maltese十字 由纤维状晶片和晶迭组成 结晶度远低于100% 直径从0.1mm1cm,50,球晶结构示意图,51,环带球晶,聚乙烯,52,球晶内晶片与单晶片的异同,厚度都为100A 宽度受限，单向纤维状生长 球晶内部, 多以晶迭形式生成, 很少见到单片,53,球晶内部晶片宽度的控制因素,G,D,晶片宽度因子,54,晶迭的形成,a amorphous c crystalline L long per
14、iod,55,56,偏光显微镜下球晶的生长,聚乙烯在125等温结晶,57,球晶的生长过程,58,59,控制球晶大小的方法,（1） 控制形成速度：将熔体急速冷却，生成较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。 （2）采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性，生成较小球晶。 （3）外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。,球晶的大小对性能有重要影响：球晶大透明性差、力学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。,60,“三相”结构模型,61,2.1.5 结晶完善性,对于高分子的结晶过程，,62,亚稳态,稳 态,热力学因素,动力学因素,要克服一定的位垒，否则将停留在亚稳态,需要一定的松弛时间，时间越长，亚稳态
15、持续的时间也越长,63,表2-1 高分子主要结晶形态的形状结构和形成条件,以上结晶形态都是由三种基本结构单元组成，即无规线团的非晶结构、折叠链晶片和伸直链晶体。所以结晶形态中都含有非晶部分，是因为高分子结晶都不可能达到100结晶。,64,2.1.6 结晶度 (Crystallinity),结晶聚合物的物理和机械性能、电性能、光性能在相当的程度上受结晶程度的影响。 所谓结晶度就是结晶的程度，就是结晶部分的重量或体积对全体重量或体积的百分数。,65,(i) 体积结晶度,(1) 密度法 (Buoyancy method),66,(ii) 重量结晶度,或者用比容(比体积)计算:,67,The dens
16、ity of crystalline polymers,Polymer c(g/cm3) a(g/cm3) c/a PE 1.00 0.85 1.18 PP 0.94 0.85 1.12 PB 0.95 9.86 1.10 PVC 1.52 1.39 1.10 PVDC 2.00 1.74 1.15 PTFE 2.35 2.00 1.17 Nylon6 1.23 1.08 1.14 POM 1.54 1.25 1.25Average 1.13,68,(2) X射线衍射法 Wide-angle X-ray diffraction (WAXD),69,(3) 差式扫描量热法 (DSC) Diffe
17、rential scanning calorimetry,70,Typical DSC curve,71,本讲小结,晶胞、晶系等结晶学基本概念； 聚合物的各种结晶形态及形成条件； 聚合物的晶态结构模型 结晶度的测定,72,Example 1,聚乙烯的典型晶片的厚度约为12.5nm。 (1) 计算分子链垂直穿过晶片时碳原子的数目。 (2) 如果聚乙烯的相对分子质量为160000 gmol-1，而且晶片中分子链近邻来回折叠，问分子链折叠多少次？,73,Example2,试计算H31PP的等同周期. 已知C-C键长为0.154nm, C-C-C键角为109o28,C1,C2,C3,C4,C5,C6,
18、C7=C1,74,Example 3,试从等规聚丙烯结晶（a 型）的晶胞参数出发，计算完全结晶聚丙烯的比容和密度,a0.665nm，b2.096nm，c0.650nm，b 9920,a型iPP晶体为单斜晶系，每个晶胞含有四条H31螺旋链,比容,或,密度,或,75,Example 4,有全同立构聚丙烯试样一块，体积为1.422.960.51cm3，重量为1.94g，试计算其比容和结晶度。已知非晶态PP的比容为 ，完全结晶态PP的比容用example 3的结果。,76,Example 5,由大量高聚物的和数据归纳得到 ，如果晶区与非晶区的密度存在加和性，试证明可用来粗略估计高聚物结晶度,77,Example 6,根据下表列出的聚乙烯晶片厚度和熔点的实验数据，试求晶片厚度趋于无限大时的熔点,如果聚乙烯结晶的单位体积熔融热为h280焦耳/厘米3，问表面能是多少？,78,
