1、第二章 不饱和烃,有机化学竞赛辅导,不饱和烃是指分子中含有碳碳重键（C=C或CC ）的 碳氢化合物。分子中含有碳碳双键的烃为烯烃，根据分子中所含双键 的数目又可分为单烯烃、二烯烃和多烯烃；分子中含有碳碳叁键的烃称为炔烃。碳碳双键和碳碳叁键分别是烯烃和炔烃的官能团。,分子式：C2H4 构造式：H2C = CH2,第一节 单烯烃,一、单烯烃的结构,1.乙烯的结构,杂化轨道理论：碳原子成键时,由一个s轨道和两个p轨道 进行杂化,组成三个等同的sp2杂化轨道,sp2轨道对称轴在同一 平面上,彼此成1200角。此外,还剩下一个2p轨道,它的对称轴垂 直于sp2轨道所在的平面。,C=C的sp2杂化,乙烯分
2、子的形成,C=C和C-C的区别：,（1）C=C的键长比C-C键短；,（2）双键并不是单键的加合；,（3）C=C两原子之间不能自由旋转。,C-C键的键长为154pm， C=C的键长为134pm。,C=C键的平均键能为610.9kJmol-1， CC键的平均键能为347.3kJmol-1。,旋转时，两个p轨道不能重叠，键便被破坏。,2.其它烯烃,C=C也都是由一个键和一个键组成的，形成分子的 各个原子都处在同一平面上，只是二者的取代基A和B在空间 所处的位置不同，产生稳定的异构体，这叫作顺、反异构体。,两个p轨道最大限度的重叠 两个p轨道重叠成键,（i）式称为顺型两个A原子处在双键的同侧 （ii）
3、式叫做反型两个A原子位于双键的两侧,一般反型异构体较顺型稳定：,反-2-丁烯 顺-2-丁烯,在顺-2-丁烯中，两个邻接甲基核间距离为300pm，而甲 基的范德瓦尔斯半径为200pm，因此在顺型中两个甲基有范 德华排斥力，在反-2-丁烯中，不存在这种排斥力：,练习：1.写出C4H8有多少烯烃异构体。2.写出ClCH=CHCl有多少立体异构体。3.写出ClCH=CH-CH=CHCl有多少立体异构体。,二、单烯烃的同分异构现象和命名,1.单烯烃的构造异构和命名,与烷烃相似，含四个和四个以上碳原子的烯烃存在碳链异构：,含相同碳原子数的单烯烃和单环烷烃互为同分异构体：,与烷烃不同的是，烯烃存在官能团位置
4、异构：,CH2=CHCH2CH3 CH3CH=CHCH31-丁烯 2-丁烯,以上都属于构造异构。,烯烃的IUPAC命名法要点：,（1）选择含有双键的最长碳链为主链，命名为某烯； （2）从靠近双键的一端开始，给主链上的碳原子编号； （3）以双键原子中编号较小的数字表示双键的位号，写在烯的名称前面，再在前面写出取代基的名称和所连主链碳原子的位次。,3,5-二甲基-2-己烯,3-甲基-2-乙基-1-丁烯,3,3-二甲基-1-戊烯,3-甲基环己烯,烯烃去掉一个氢原子后剩下的一价基团称为某烯基，烯 基的编号自去掉氢原子的碳原子开始。,CH2=CH CH3CH=CH 乙烯基 1-丙烯基（丙烯基）,CH2=
5、CHCH2,2-丙烯基（烯丙基）,2.顺反异构体的命名,产生顺反异构的条件：,两个双键碳原子上分别连接有不同 的原子或基团。,（） （）（） （）,（）和（）存在顺反异构，（）和（）没有顺反异构。,（1）顺反命名法,当与双键相连的两个碳原子上连有相同的原子或基团时， 可采用顺反命名法。两个相同原子或基团处于双键同一侧的， 称为顺式，反之称为反式。书写时分别冠以顺、反，并用半 字线与化合物名称相连。,顺-2-戊烯,反-2-戊烯,顺-2，2，5-三甲基-3-己烯,反-1，2-二氯-1-溴乙烯,当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团都不相同时, 则难用顺反命名法命名。,（2）Z,E-命名法（Z,E-
6、标记法）,“次序规则”的要点：,a将与双键碳原子直接相连的原子按原子序数大小排列,大者为“较优”基团；若为同位素，则质量高者定为“较优”基团,命名时“较优”基团排在前面。,优先次序：I Br Cl S P F O N C D H,b如果与双键碳原子直接相连的原子的原子序数相同,则需要再比较由该原子外推至相邻的第二个原子的原子序数,如仍相同,再依次外推,直至比较出较优的基团为止。,优先次序： -C(CH3)3 -CH(CH3)2 -CH2CH3 -CH3-CH2-Cl -CH2-OH -CH2-NH2,c. 当基团含有重键时，可以把与双键或叁键相连的原子看作是以单键与两个或三个原子相连。,采用Z
7、,E-命名法时,根据次序规则，当两个双键碳原子 上的“较优”原子或基团都处于双键的同侧时,称为Z式；如 果两个双键碳原子上的“较优”原子或基团处于双键两侧,则 称为E式。然后将Z或E加括号放在烯烃名称之前，同时用 半字线与烯烃名称相连,即得全称。,（Z）3乙基2己烯,（Z）3异丙基2己烯,或（Z）3（1甲乙基）2己烯,或（Z）31甲乙基2己烯,（E）3甲基2戊烯,（Z）3甲基2戊烯,练习： 1.命名下列化合物,（Z）-2-甲基-1-氯-1-溴-1-丁烯,（Z）-2，2，4，6-四甲基-3-乙基-3-庚烯,（E）-2-氯-2-戊烯,（E）-3，4-二氯-3-己烯,或 反-3，4-二氯-3-己烯,
8、练习： 2.写出下列化合物的结构简式4-甲基-4-氯-2-戊烯 （Z）-2-氯-3-溴-2-丁烯,顺、反与Z、E在命名时并不完全一致，顺可以是Z，也 可以是E，反之亦然。,顺- 2 -戊烯,(Z)- 2 -戊烯,顺-3-甲基-2 -戊烯,(E)-3-甲基-2 -戊烯,三、物理性质,1.在常温常压下，24个碳原子的烯烃为气体，518个碳原子的为液体，高级烯烃为固体。,2.熔点、沸点和相对密度都随分子量的增加而升高。,四、化学性质,1.加成反应,定义：碳碳双键中的键断裂，两个一价原子或原子团分别加到键两端的碳原子上，形成两个新的键，生成饱和的化合物。,（1）催化加氢,烯烃的催化加氢反应是定量进行的
9、，因此可以通过测量 氢气体积的办法，来确定烯烃中双键的数目。,（2）亲电加成反应,亲电加成试剂：卤素（Br2, Cl2）、卤化氢、硫酸及水等。,与卤素加成,实验室中，常利用这个反应来检验烯烃的存在,卤素的活性顺序：氟氯溴碘,例：乙烯和溴的加成反应,实验事实1：当把干燥的乙烯通入溴的无水四氯化碳溶液中（置于玻璃容器中）时，不易发生反应，若置于涂有石蜡的玻璃容器中时，则更难反应。但当加入一点水时，就容易发生反应，溴水的颜色褪去。,原因：乙烯双键受极性物质的影响，使电子云发生极化；Br2在接近双键时，在电子的影响下也发会生极化：,实验事实2：乙烯和溴在氯化钠的水溶液中进行加成时，除生成1,2-二溴乙
10、烷外，还生成1-氯-2-溴乙烷和2-溴乙醇。,结论：乙烯与溴的加成反应，不是简单一步完成的。,第一步，由于电子的排斥，使BrBr键发生极化， 离键近的溴原子带部分正电荷（Br+） ，另一溴原子 带部分负电荷。带微正电荷的溴原子首先向乙烯中的键 亲电进攻，生成一个缺电子的碳正离子。而碳正离子中， 带正电荷的碳原子的空p轨道，可与其邻位碳原子上的溴 原子带有未共用电子对的p轨道相互重叠，形成一个环状 的溴鎓正离子中间体:,第二步，溴负离子或氯负离子、水分子进攻溴鎓正离子 中的一个碳原子，得到加成产物。,与卤化氢加成,机理和烯烃与卤素的加成相似，分两步进行离子型亲电 加成反应。不同的是第一步由亲电试
11、剂H+进攻键，且不生 成卤鎓离子，而是生成正碳离子中间体，然后X- 进攻正碳离 子生成相应的卤代烷烃。,反应活性顺序：HIHBrHCl，HF一般不与烯烃加成,不对称的烯烃与卤化氢加成时，可能得到两种不同的产物：,马尔科夫尼科夫（Markovnikov）（俄国化学家）规则：不对称烯烃与不对称试剂发生加成反应时，氢原子总是 加到含氢较多的双键碳原子上，卤原子或其它原子或基团加 在含氢较少的双键碳原子上，简称马氏规则。,应用马氏规则可以预测不对称烯烃与不对称试剂加成时 的主要产物。,（）诱导效应对马氏规则的解释,在多原子分子中，当两个直接相连的原子的电负性不同 时，两原子间的共用电子对偏向于电负性较
12、大的原子，使之带有部分负电荷（用-），另一原子带有部分正电荷（用+ ）。 沿着分子链诱导传递，使分子中成键电子云向某一方向偏移， 这种效应称为诱导效应，用符号I表示。,氯丙烷分子中：,供电诱导效应（+I）：-NO2 -COOH -F -Cl -Br -I -OH RCC- C6H5- RCH=CR-,吸电诱导效应（-I）： (CH3)3C- (CH3)2CH- CH3CH2- CH3-,（）由反应过程中生成的活性中间体正碳离子的稳定性来解释马氏规则,如，丙烯和HBr加成，生成的正碳离子中间体有两种可能：,烷基正碳离子的稳定性次序：叔仲伯甲基正离子，即321CH3+(CH3)3C+ (CH3)2
13、CH+ CH3CH2+ CH3+,反马氏规则：在过氧化物存在下，溴化氢与不对称烯烃的加成时，氢原子加到含氢较少的双键碳原子上。,由于过氧化物的存在而引起烯烃加成取向的改变，称为 过氧化物效应。,该反应的反应历程是自由基加成反应历程，不是亲电加 成反应历程。,过氧化物的存在，对不对称烯烃与HCl和HI的加成反应 方式没有影响。,与硫酸加成,烯烃与冷的浓硫酸混合，反应生成硫酸氢烷酯，硫酸 氢烷酯易溶于硫酸，用水稀释后水解生成相应的醇。,与水加成,在酸（常用硫酸或磷酸）催化下，烯烃与水直接加成生成醇。,2.聚合反应,在一定的条件下，烯烃分子中的键断裂，发生同类分 子间的加成反应，生成高分子化合物（聚
14、合物），这种类型 的聚合反应称为加成聚合反应，简称加聚反应。,3.氧化反应,用稀的碱性或中性高锰酸钾溶液，在较低温度下氧化 烯烃时，在双键处引入两个羟基，生成邻二醇。,（1）被高锰酸钾氧化,若用酸性高锰酸钾溶液氧化烯烃，则反应迅速发生， 此时，不仅碳碳双键完全断裂，同时双键上的氢原子也被 氧化成羟基，生成含氧化合物。,（2）臭氧氧化,在低温时，将含有臭氧的氧气流通入烯烃的非水溶液 （液体烯烃或烯烃的四氯化碳溶液）中，臭氧迅速与烯烃 作用，生成糊状臭氧化合物，此反应称为臭氧化反应。,（3）催化氧化,4.-氢原子的卤代反应,烯烃的-氢原子因受双键的影响，表现出一定的活泼性， 可以发生取代反应。,第
15、二节 二烯烃,一、二烯烃的分类和命名,1.二烯烃的分类,（1）累积二烯烃,两个双键连在同一个碳原子上，即具有-C=C=C- 结构。,（2）隔离二烯烃,两个双键被两个或两个以上的单键隔开， 即具有 -C=CH(CH2)nCH=C-(n1)结构。,（3）共轭二烯烃,两个双键被一个单键隔开，即具有 -C=CH-CH=C- 结构。,如1,3-丁二烯：CH2=CH-CH=CH2,如丙二烯：CH2=C=CH2,如1,4-戊二烯：CH2=CH-CH2-CH=CH2,2.二（多）烯烃的命名,与单烯烃相似，取含双键最多的最长碳链为主链，称 为某几烯，主链碳原子的编号从距离双键最近的一端开始。,与单烯烃一样，多烯
16、烃的双键两端连接的原子或基团 各不相同时，也存在顺反异构现象,命名时要逐个标明构型。,二、共轭二烯烃的特性,1结构特性,1,3-丁二烯,电子扩展到整个共轭双键，形成离域键，也称大键。 具有离域键的体系称为共轭体系。在共轭体系中，整个分子 电子云的分布趋于平均化的倾向称为共轭效应。键长平均化是共轭烯烃的共性。,与诱导效应不同，共轭效应只存在于共轭体系中，沿共 轭链传递，其强度不因共轭链的增长而减弱。,p-共轭,-共轭,超共轭效应：-共轭、-p共轭,丙烯分子中的超共轭 正碳离子的超共轭 自由基的超共轭,练习：下列分子中各存在哪些类型的共轭？,2.化学特性,（1）稳定性,物质的稳定性取决于分子内能的
17、高低，分子的内能愈低， 愈稳定。共轭二烯烃由于电子离域的结果，使共轭体系的能量显 著降低，稳定性明显增加。,共轭二烯烃比孤立二烯烃稳定，共轭体系越大，稳定性越好。,（2）共轭二烯烃的1,2-加成和1,4-加成,共轭双烯和亲电试剂加成时，有两种加成方式： 试剂只和一个单独的双键反应，反应的结果是试剂的两部分加在两个相邻的碳原子上，这称为1，2-加成，得到的产物为1，2-加成产物； 是试剂加在共轭双烯两端的碳原子上，同时在中间两个碳上形成一个新的双键，这称为1，4-加成，产物为1，4-加成产物。,（3）加聚反应,（4）双烯合成狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应,1928年，德国化学家狄尔
18、斯(Diels, O.)和阿尔德(Alder, K.) 研究发现，共轭二烯烃与含有烯键或炔键的化合物互相作用生 成六元环状化合物的反应，这类反应称为狄尔斯-阿尔德反应， 简称狄-阿（D-A）反应，又称双烯合成。,双烯体,发生A-D反应的双烯体必须是S-顺型结构（反应前转化 为S-顺型亦可），否则难以反应。,常见的双烯体：,亲双烯体,乙烯型和乙炔型或其衍生物是最常见的亲双烯体，其反 应活性取决于它们的结构。,常见的亲双烯体：,进一步研究发现，D-A反应是一个可逆反应。在某一条 件下，亲双烯体和双烯体反应生成加成物。而在另一条件下， 该加成物又会分解成原来的或新的双烯体或亲双烯体，外国 文献称之为
19、反Diels-Alder反应或反双烯合成。,Diels-Alder反应的立体化学,（）狄尔斯-阿尔德反应是立体专一性的顺式加成反应，参与反应的亲双烯体在反应过程中顺反关系保持不变。,（）狄尔斯-阿尔德反应反应立体化学的另一个重要特征是内向加成规则。环状双烯与环状亲双烯反应，应该生成两种不同立体异构体，内向和外向加成。但实际上往往优先生成内向产物，这一规律被称为内向加成规则。,狄尔斯-阿尔德反应在有机合成上的应用,（）利用狄尔斯-阿尔德反应可合成环烯及其衍生物，选择适当的底物，可得到所需取代基和立体构型的产物。,如：合成,（）呋喃及烷基取代呋喃是反应活性的双烯体，而噻吩是惰性的。应用呋喃为双烯体
20、的狄尔斯-阿尔德反应在有机合成上特别有用。由于所得的环醚可以水解为二醇，二醇脱水制得芳香族化合物，这是用其它方法难以合成的。,（） 合成立体专属性的7，7-双官能团的双环2，2，1庚烯衍生物:,（）应用于分子内的狄尔斯-阿尔德反应，可以合成符合天然构型的淄体骨架 。,第三节 炔烃,一、炔烃的结构,杂化轨道理论：乙炔分子中，两个碳原子采用sp杂化方 式，组成两个等同的sp杂化轨道， 对称轴在一条直线上，即 乙炔分子为直线型分子。两个未参加杂化的p轨道， “肩并肩”重叠形成两个相互 垂直的键，电子云对称地分布在碳碳键周围，呈圆筒形。,CC的特点(和C=C的区别)：,炔烃的CC比烯烃的C=C短；,C
21、C的平均键能比三个键的平均键能要小；,键活性较烯烃低；,炔烃不存在顺、反异构体。,碳原子三种杂化类型的比较,碳氢化合物中碳氢键（CH）的键长并不是一个常数， 键长和参与形成键的碳原子的杂化方式有关，即碳原子杂化 时，s成分增加，则碳氢键（CH）的键长缩短。,轨道愈长，所形成的键也愈长,由于杂化碳原子的s成分不同，也使丙烷、丙烯、丙炔中 的碳碳单键CC缩短：,CH3CH2CH3 CH3CH=CH2 CH3CCH152.6pm 150.1pm 145.9pmsp3sp3 sp3sp2 sp3sp,二、炔烃的命名,原则与烯烃相同，只是将“烯”字改为“炔”字,CH3CCH CH3CCCH3 (CH3)
22、2CHCCH,丙炔,命名烯炔类化合物时，选择包括双键和叁键均在内的碳 链为主链，编号时使烯、炔所在位次的和为最小，书写时先 烯后炔。,CH3-CH=CH-CCH CH2=CH-CH=CH-CCH,3-戊烯-1-炔,1,3-己二烯-5-炔,双键和叁键处在相同的位次时，应使双键的编号最小。,2-丁炔,3-甲基-1-丁炔,CH2=CH-CCH,1-丁烯-3-炔,3-甲基-4-庚烯-1-炔,4，8-壬二烯-1-炔,3，4-二丙基-1，3-己二烯-5-炔,1-戊烯-4-炔,5-甲基-6-氯-2-己炔,三、物理性质,1.与烯烃相似，乙炔、丙炔和丁炔为气体，戊炔以上的低级炔烃为液体，高级炔烃为固体。,2.简
23、单炔烃的沸点、熔点和相对密度，一般比碳原子数相同的烷烃和烯烃要高一些。,3.炔烃分子极性略比烯烃强，不易溶于水，易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳等有机溶剂中。,四、化学性质,1.加成反应,使用活性较低的催化剂，如林德拉（Lindlar）催化剂， 炔烃的氢化可以停留在烯烃阶段。,（1）催化加氢,在常用的催化剂如铂、钯的催化下，炔烃和足够量的氢 气反应生成烷烃，反应难以停止在烯烃阶段。,（2）加卤素,可用于炔烃的鉴别，但炔烃与卤素的亲电加成反应活性比烯烃小，反应速率慢。,解释：sp杂化的碳原子电负性较强，不容易给出电子与亲电试剂结合，因而叁键的亲电加成比双键的加成反应慢。,炔烃和卤素（氯和溴）发生
24、亲电加成反应，分步进行。,当分子中同时存在双键和叁键时，首先进行的是双键加成。,不同杂化态碳原子的电负性大小顺序为：spsp2sp3,（3）加卤化氢,乙炔和氯化氢的加成要在氯化汞催化下才能顺利进行：,在光或过氧化物的作用下，符合反马氏规则：,难易：HIHBrHCl；服从马氏规则；控制用量只进行一步反应。,（4）加水,炔烃与水的加成遵从马氏规则，因此除乙炔得到乙醛外， 其他炔烃与水加成均得到酮。,在稀酸（10H2SO4）中，炔烃比烯烃容易发生加成反应。,如，在10H2SO4和5硫酸汞溶液中，乙炔与水生成乙醛。,乙炔的水化反应或库切洛夫反应，工业上生产乙醛。,（5）加醇,在碱性条件下，与乙醇加成，
25、生成乙烯基乙醚。,2.氧化反应,检验分子中是否存在叁键；根据所得氧化产物的结构，还可推知原炔烃的结构。,炔烃可被高锰酸钾等氧化剂氧化，生成羧酸或二氧化碳。,3.聚合反应,在不同的催化剂作用下，乙炔可以分别聚合成链状或 环状化合物。与烯烃的聚合不同的是，炔烃一般不聚合成 高分子化合物，可以看作是乙炔的自身加成反应：,4.金属炔化物的生成,由于sp杂化碳原子的电负性较强，因此叁键碳原子上的 氢原子活泼性较大，具有微弱酸性，可与强碱、碱金属或某 些重金属离子反应，被金属取代生成金属炔化物。,凡是有RCCH结构的炔烃（端位炔烃）都可进行此 反应，且上述反应非常灵敏，现象明显，可被用来鉴别乙 炔和端位炔烃。烷烃、烯烃和R-CC-R类型的炔烃均无 此反应。,丙炔或其它末端炔烃与氨基钠反应，生成炔化钠：,炔化钠与卤代烃（一般为伯卤代烷）作用，可在炔烃 分子中引入烷基，制得一系列炔烃同系物。,
