1、第15章 氧族元素,15-1 氧族元素的通性 15-1-1氧族存在 氧(Oxygen)地球含量最多的元素。 除氧外，其余元素（单质在标准状况下均为固体）主要以化合态形式存在。 15-1-2氧族元素的基本性质 非金属到金属的完整过渡。 价层电子构型为ns2np4。 氧的第一电子亲和能及单键键能反常小。 氧可使用p-p 键形成强的双键（如CO2、HCHO等分子），而硫、硒、碲除了有-2氧化数外，因均有可供成键的空d轨道，能形成+或+等氧化态的化合物。,氧由于原子半径较小，孤对电子间有较大的排斥作用，且最外电子层无d轨道，不能形成p-d 键，故与同族其它元素相比表现出一些特殊的性质。 15-1-3氧
2、族元素的电势图 p486。 15-2氧及其化合物 15-2-1氧气单质 一、基本性质、制备和应用 氧的分子轨道电子排布式： KK(2s)2(2s)2(2Px)2(2p)4(2Py)1(2Pz)1，在轨道中有不成对的单电子，故O2分子是有双原子气体中唯一的一种具有偶数电子同时又显示顺磁性的物质。,氧气的反应活性很高，在室温或较高温度下，可直接剧烈氧化除W、Pt、Au、Hg和稀有气体以外的其它元素形成氧化物，与活泼金属还可形成氧化物或超氧化物。 氧的成键特征 1. 氧化态：O基本为-2 2. EA1：O Se-Se Te-Te142 264 172 - kJmol-1,2)与电负性较大、价电子数目
3、较多的元素的原子成键O-F S-C (272)；O-H (374 ) S-H(467 kJmol-1) (2) 双键O=O (493.59 kJmol-1 ) S=S(427.7 kJmol-1) 4. 键型 多数氧化物为离子型，而硫化物、硒化物、碲化物多数为共价型，仅IA、IIA化合物如Na2S、BaS等为离子型。,5. 配位数中心原子 周期 价轨道数 C.N.maxO 二 4 4 S 三 9 6 15-2-2氧化物 大多数非金属氧化物和某些高氧化态的金属氧化物均显酸性；大多数金属氧化物显碱性；一些金属氧化物（如Al2O3、 ZnO ）和少数非金属氧化物（如As3O6 、Sb4O6、）显两性
4、；中性氧化物有NO 、CO等。 氧化物酸碱性的一般规律是： 同周期各元素最高氧化态的氧化物从左到右由碱性两性酸性。,相同氧化态的同族各元素的氧化物从上到下碱性依次增强。 同一元素能形成几种氧化态的氧化物酸性随氧化数的升高而增强。 氧化物还可按其价键特征分为离子型氧化物、共价型氧化物和过度型氧化物。 15-2-3臭氧 O3与O2是由同一种元素组成的不同单质，互称同素异形体。 O3在地面附近的大气层中含量极少，在离地面2040 km处有个臭氧层。它是氧气吸收太阳的紫外线后形成的。,反应为： O2+h(242nm） O+O，O+O2 O3 O3+h(=220320nm） O2+O 这两种过程最后达到
5、动态平衡，结果形成了一个浓度相对稳定的臭氧层。,臭氧是淡蓝色的气体，有一种鱼腥臭味，不稳定，但在常温下分解较慢，437K以上迅速分解。 二氧化锰、二氧化铅、铂黑等催化剂的存在或经紫外辐射都会促使臭氧分解，臭氧分解时放出热量: 2O3=3O2 rH = -284 kJmol-1 臭氧比氧有更大的化学活性，无论在酸性或碱性条件下都比氧气有更强的氧化性 臭氧是最强氧化剂之一。除金和铂族金属外，它能氧化所有的金属和大多数非金属。 2KI+H2SO4+O3= I2+O2+H2O2+K2SO4 该反应可用于检验混合气体中是否含有臭氧。,臭氧的结构臭氧分子中有34离域键。臭氧为反磁性，其分子中无成单电子。
6、15-2-4 过氧化氢 一、制备和用途 过氧化氢H2O2水溶液俗称双氧水。 实验室里可用稀硫酸与BaO2或Na2O2反应来制备过氧化氢： BaO2+H2SO4 = BaSO4+H2O2 Na2O2+H2SO4+10H2O = Na2SO410H2O+H2O2,除去沉淀后的溶液含有68%的H2O2。工业上制备过氧化氢的方法有：电解硫酸氢盐溶液和乙基蒽醌法。 二、结构和性质 在过氧化氢分子中有一个过氧链OO，每个氧原子上各连着一个氢原子。两个氢原子位于象半展开书本的两页纸上。,纯过氧化氢为淡蓝色粘稠液体(密度是1.465 gmol-1)，可与水任意比例混合。 由于过氧化氢分子间有较强的氢键，故在液
7、态和固态中存在缔合分子，使它具有较高的沸点(423K)和熔点(272K)。 H2O2在酸性介质中是一种强氧化剂，而在碱性介质中是一种适中的还原剂，反应后，不会带来杂质离子，故稀的(3%)或30%的H2O2溶液是较为理想的氧化剂。 1. H2O2的不稳定性和酸性 H2O2的分解速率随OH-浓度的增大而加快，某些金属离子可催化H2O2的分解(如Mn2+、Fe2+、Cu2+)。 H2O2具有弱酸性其K1=1.5510-12,2. H2O2的氧化性 H2O2+2I-+2H+ = I2+2H2O PbS+4H2O2 = PbSO4+4H2O 2CrO2-+3H2O2+2OH- = 2CrO42-+4H2
8、O 3. H2O2的还原性 Cl2+H2O2 = 2HCl+O2 2KMnO4+5H2O2+3H2SO4=2MnSO4+K2SO4+8H2O+5O2 Ag2O+HO2- = 2Ag+OH-+O2 4. H2O2的检验 在酸性溶液中过氧化氢能使重铬酸盐生成二过氧合铬的氧化物Cr(O2)2O或CrO5，生成的CrO5显蓝色，在乙醚中比较稳定，检验时在乙醚层中显蓝色，可以相互检验。,4H2O2+H2Cr2O7 = 2Cr(O2)2O+5H2O 2Cr(O2)2O+7H2O2+6H+ = 2Cr3+7O2+10H2O 15-3 硫及其化合物 15-3-1 硫的同素异形体 硫在形成化合物时的价键特征 1
9、、可以从电负性较小的原子接受两个电子，形成含S2-离子的离子型硫化物。 2、可以形成两个共价单键，组成共价硫化物。 3、可以形成一个共价双键。 4、硫原子有空的3d轨道，3s和3p中的电子可以跃迁到3d轨道参与成键，形成氧化数高于的正氧化态。,5、从单质硫的结构特征来看，它能形成-Sn-长硫链。 15-3-2 硫化物和多硫化物 一、硫化氢 硫化氢有臭鸡蛋味，有毒，对大气能造成污染。 饱和硫化氢水溶液的浓度为0.1 mol/L。 硫化氢是常用的还原剂，其水溶液易渐渐被空气中的氧气氧化，所以要现用现配。 1. 实验室制法 FeS+H2SO4(稀)=FeSO4+H2S 2. 结构 与H2O相似，但极
10、性弱、无氢键。,3. 弱酸性 氢硫酸显弱酸性：Ka1=9.110-8、Ka2=1.110-12。 4. 它的一些重要反应 2H2S+3O2 = 2H2O+2SO2（蓝色火焰） 2H2S+O2 = 2H2O+2S（空气不足） 硫化氢的水溶液比气体硫化氢更具有还原性，氧化剂能把它氧化成S或硫酸，但不能氧化成SO2。 H2S+I2 = S+2H+2I- H2S+4Br2+4H2O = H2SO4+8HBr 2MnO4-+5H2S+6HCl = 2MnCl2+2Cl-+5S+8H2O,二、金属硫化物和多硫化物 硫化物中大多数是金属硫化物，它们大多是有颜色的且难溶于水的固体，只有碱金属的大多是易溶的，碱
11、土金属硫化物大多是微溶的。 硫化物的颜色、溶解性及在酸中的溶解情况在分析化学中用来鉴别和分离金属离子的混合物。 Na2S溶于水时几乎全部水解，其水溶液可作为强碱使用。 Cr2S3、Al2S3在水中完全水解，故其硫化物不可用湿法从溶液中制备。 一些硫化物的水解方程式： Na2S+H2ONaHS+NaOH,2CaS+2H2OCa(OH)2+Ca(HS)2 Al2S3+6H2O2Al(OH)3+3H2S 当强酸加到金属硫化物中有H2S产生，根据其在酸中的溶解情况分成四类： 能溶于稀盐酸，如ZnS、MnS等，Ksp10-24 ZnS+2HCl = ZnCl2+H2S 能溶于浓盐酸，如CdS、PbS等，
12、Ksp=10-2510-30 不溶于浓盐酸而溶于硝酸，如CuS、Ag2S等，Ksp10-30 3CuS+8HNO3 = 3Cu(NO3)2+3S+2NO+4H2O 不溶于硝酸而溶于王水，如HgS等，Ksp更小 3HgS+12HCl+2HNO3 = 3H2HgCl4+3S+2NO+4H2O 注：以上的Ksp以二价金属为标准。,碱金属或碱土金属硫化物的溶液能溶解单质硫生成多硫化物，如： Na2S+(x-1)S = Na2Sx 多硫化物的溶液一般显黄色，随着x值的增加由黄色、橙色而至红色。 多硫离子具有链状结构，S原子是通过共用电子对相连成硫链。 S32-、S52-离子的结构如下：,多硫化物在酸性溶
13、液中不稳定，易生成硫化氢和硫。 Sx2-+2H+ = H2S+(x-1)S 由于在多硫化物中存在过硫链HSSH，它与过氧化氢中的过氧链HOOH类似，因此，多硫化物具有氧化性并能发生歧化反应： Na2S2+SnS = SnS2+Na2S Na2S2 = Na2S+S 多硫化物是分析化学常用的试剂。Na2S2在制革工业中用作原皮的脱毛剂，CaS2在农业上用来杀灭害虫。 15-3-3 硫的含氧化合物 1. 热力学稳定：SO42-、SO32-、S4O62-（连四硫酸根）,2. 强氧化性：H2S2O8及其盐 （S2O82-/SO42- = (4.32-2.31)/(7-6) = 2.01V 原因：分子中
14、有-O-O-过氧链，例： 5 S2O82- + 2 Mn2+ + 8 H2O = 10 SO42- + 2 MnO4- + 16 H+(Ag+催化，加热) （用于检定Mn2+） 3. 强还原性：S2O32-、S2O42-（连二亚硫酸根），尤其是在碱介质中。 15-3-3 硫的含氧化合物 一、二氧化硫、亚硫酸和亚硫酸盐 硫或H2S在空气中燃烧，或煅烧硫铁矿FeS2可得SO2 ：,3FeS2 + 8O2 = Fe3O4 + 6SO2 二氧化硫分子是V形的构型，S原子以sp2杂化与两个O原子各形成一个键，还有一个p轨道与两个O原子相互平行的p轨道形成一个34的离域键。其结构如下：SO2是无色有刺激臭
15、味的气体，极性，极易液化，在常压下，263 K SO2能液化。液态SO2还是许多物质的良好溶剂。 SO2能和一些有机色素结合成无色的化合物，故可用于漂白纸张、草帽等。,SO2的水溶液实际上是一种水合物SO2xH2O，目前没有制得游离的亚硫酸，在水溶液中，显著地分解为SO2和H2O。在亚硫酸的水溶液中存在下列平衡： SO2+xH2OSO2xH2OH+HSO3-+(x-1)H2O HSO3-H+SO32- Ka1=1.5410-2，Ka2=1.0210-7 其酸性比碳酸强。 加酸并加热时平衡向左移动，有SO2气体逸出。加碱时，则平衡向右移动，生成酸式盐或正盐。 在酸性介质中H2SO3的氧化性不强，
16、而在碱性介质中还原性很强，亚硫酸及其盐主要表现还原性，生成+6价的硫酸或硫酸盐。,SO32-+2H+ = H2O+SO2(可用于实验室制备） Na2SO3和NaHSO3大量用于染料工业，漂白织物时的去氯剂。 二、三氧化硫、硫酸和硫酸盐 无色的气态SO3主要以单分子存在。其分子是平面三角形，硫原子以sp2杂化，有一个离域46键。只有非常纯的SO3可在室温下以液态存在。,SO3为强氧化剂，在高温时能将P氧化为P4O10，将HBr氧化为Br2。 三氧化硫极易吸水，在空气中强烈冒烟，溶于水中即生成硫酸并放出大量热。放出的热使水产生的蒸气与SO3形成酸雾，影响吸收的效果，故工业上生产硫酸用浓硫酸吸收SO
17、3得发烟硫酸，再用水稀释。 纯硫酸是无色的油状液体，283.4 K时凝固。为高沸点酸。,正四面体构型，S与O形成键的同时，中心硫原子的d轨道与氧原子的p轨道互相重叠，形成附加的(pd)键。,氧化性 标态下，H2SO4氧化性不强，未酸化的SO42-溶液（例Na2SO4）无氧化性。但浓H2SO4氧化性较强。 正盐、酸式盐和复盐 酸式盐：M(I)HSO4 正盐： M2(I)SO4 硫酸盐易溶于水。硫酸银微溶，碱土金属(Be、Mg除外)和铅的硫酸盐微溶。可溶性硫酸盐从溶液中析出的晶体常带有结晶水如：CuSO45H2O。 复盐：摩尔盐 (NH4)2SO4FeSO46H2O铝明矾 K2SO4Al2(SO4)324H2O铁明矾 K2SO4Fe2(SO4)324H2O,热稳定性 IA族M2(I)SO4热稳定性高，其余硫酸盐受热分解。MSO4 MO + SO3 （600）MSO4 MO + SO2 + O2 （ 600） Mn+的离子势，Mn+对SO42-反极化作用，MSO4热稳定性。 =Z/r (其中：Z为离子电荷, r为离子半径，pm） 例1 MgSO4 CaSO4 SrSO4 M+2的 0.031 0.020 0.018 MSO4热分解温度/ 895 1149 1374,
