1、第十一章 酚和醌 phenols&quinones,结构,11.1 酚的结构、分类和命名,p-共轭, C-O 键间电子云密度增加：- OH 不易被取代。, 苯环上电子云密度增加：易进行环上的亲电取代, O原子上电子云密度降低：酚羟基氢的离解能力增强, 表现一定的酸性,命名,5-硝基-3-羟基-2-氯苯甲酸,2,4,6-三硝基苯酚,苦味酸,11.1 酚的结构、分类和命名,酚为母体：,5-甲基-2-萘酚,邻苯二酚,优于酚羟基的官能团为母体：,11.2 酚的制备,11.2.1 异丙苯法,此法可谓一箭双雕，同时合成两种重要的工业原料。但限于苯酚的合成，不能推广于其它酚类化合物。,11.2.2 卤苯水解
2、,有吸电子基团时，反应较易进行（详见p250）。,11.2.4 重氮盐法(*),后面章节再作详细介绍。,11.2 酚的制备,12.2.3 磺酸盐碱熔,酚与水分子之间的氢键,大多数酚类化合物为晶性固体。由于酚含有羟基，故也因能形成分子间氢键使其沸点比分子量相近的芳烃高；因能与水形成氢键而在水中有一定的溶解度。,酚与酚分子之间的氢键,红外光谱：,OH伸缩振动：35203100cm-1 强宽吸收峰 CO伸缩振动：1230cm-1 左右。,11.3 酚的物理性质,(1) 酸性,酚钠水溶液通入 CO2可析出酚 ，苯酚不能与碳酸氢钠作用。,11.4 酚的化学性质,11.4.1 酚羟基的反应,酸性: 羧酸
3、碳酸 苯酚 水 醇,取代酚的酸性,与环上取代基的性质及其在环上的位置有关。,(1) 酸性,11.4 酚的化学性质,11.4.1 酚羟基的反应, 环上有吸电子基，酸性增强； 吸电子能力越强，吸电子基越多，酸性越强； 邻对位取代的酸性强于间位取代。, 环上有给电子基，酸性减弱; 给电子能力越强, 给电子基越多,酸性越弱; 邻对位取代的酸性弱于间位取代。,(1) 酸性,11.4 酚的化学性质,11.4.1 酚羟基的反应,pKa: 9.98 8.40 7.23 7.15 4.00 0.71,（2） 酚醚的形成与Claisen重排,11.4.1 酚羟基的反应,11.4 酚的化学性质,酚的甲基、乙基醚也可
4、用 (CH3)2SO4、 (C2H5)2SO4作烷基化剂,酚羟基的保护,*Claisen重排：烯丙基芳基醚在高温下，烯丙基重排生成邻烯丙基酚。（酚的烃基化）,（2） 酚醚的形成与Claisen重排,11.4.1 酚羟基的反应,若邻位已被占领，烯丙基经两次连续重排迁移到对位：,协同反应,（3） 酚酯的形成和Fries(弗里斯)重排,11.4.1 酚羟基的反应,邻位与对位异构体的比例与温度有关。,*Fries重排： 酚酯与路易斯酸共热，酰基重排生成邻羟基或对羟基酚酮。(酚的酰基化),乙酸苯酯,(1) 卤代反应,卤代反应非常易发生，在极性溶剂中产生多取代产物；在低极性溶剂、低温下反应可得一取代产物。
5、,(2) 硝化和亚硝化反应,苯酚在室温下用稀硝酸处理，生成邻硝基酚和对硝基酚的混合物。,11.4.2 芳环上的亲电取代反应,为什么邻硝基苯酚的沸点、水溶性比相应的异构体低？,由于稀硝酸具有氧化性，酚易被氧化，硝化产物产率较低。,苯酚用亚硝酸处理，生成对亚硝基酚。,对亚硝基酚 80%,（3）磺化反应,11.4.2 芳环上的亲电取代反应,(2) 硝化和亚硝化反应,(4) FC反应,苯酚若以三氯化铝作催化剂进行FC反应，因酚羟基能与三氯化铝生成配合物，使催化剂失去活性，需要用过量的催化剂，且收率不高。因此，酚类化合物的FC反应可用其它方法：,通过前面介绍的两种重排（ Fries， Claisen重排
6、），分别在分子中引入酰基和烷基。,选用其它催化剂如BF3或质子酸：,11.4.2 芳环上的亲电取代反应,用AlCl3作催化剂时，可先将酚转变成醚，待反应后再分解成酚。,(4) FC反应,11.4.2 芳环上的亲电取代反应,(5) 与羰基化合物缩合,酸或碱催化, 酚邻、对位负碳对羰基发生亲核加成生成酚醇。,*碱催化：,11.4.2 芳环上的亲电取代反应,应用此法可合成酚醛树脂,*酸催化：,11.4.2 芳环上的亲电取代反应,(5) 与羰基化合物缩合,酚过量时：,酚与醛1:1时:,醛过量时:,* Reimer-Tiemann(瑞穆尔-悌曼)反应 芳环上引入-CHO,酚与氯仿在碱性溶液中加热，生成邻
7、位和对位羟基醛。,香兰素,11.4.2 芳环上的亲电取代反应,Kolb-Schmitt(柯尔伯-施密特)反应 芳环上引入-COOH,干燥的酚钠(钾)与二氧化碳，加热加压下生成羟基苯甲酸。,salicylic acid,机理：,* Reimer-Tiemann(瑞穆尔-悌曼)反应 芳环上引入-CHO,11.4.2 芳环上的亲电取代反应,para-amono-salicylic acid,11.4.2 芳环上的亲电取代反应,*Kolb-Schmitt(柯尔伯-施密特)反应 芳环上引入-COOH,* Bucherer(布赫尔)反应 (制备萘胺的好方法),* 萘酚的磺化,11.4.2 芳环上的亲电取代
8、反应,不同的酚与FeCl3反应呈现不同的颜色。, 用于酚的定性分析、鉴别,蓝紫色,11.4.3 与FeCl3的显色反应,凡具有烯醇式结构的化合物也有这种显色反应，但苦味酸、对羟基苯甲酸不显色。,11.4.4 酚的氧化,多元酚更易被氧化。人们利用酚的易被氧化的特性，将其作为抗氧剂。,11.5 重要的酚（自学，要考查）,11.5.2 甲苯酚,11.5.1 苯酚,11.5.3 对苯二酚,11.5.4 萘酚,要求：结构、名称、俗名、主要化学性质、用途。,11.6 环氧树脂（自学）,11.7 离子交换树脂（自学）,含有共轭环己二烯二酮结构单元的化合物。,11.8 醌,辅酶Q10,醌的化学性质,1.还原,对苯醌 氢醌,醌氢醌,电荷转移络合物,11.8 醌,醌类是一类环状不饱和二酮，它没有芳香性；其与二元酚在结构和性质上有密切的联系。,碳碳双键的加成,羰基加成,1,4-加成,2.加成,11.8 醌,作业,P2692711 (4，6，11）3 (2，4，9)613,
