1、1,第五章,气固相催化反应宏观动力学,2,气流主体T、C催化剂内部T、C ？,外扩散问题固体表面存在滞流层，造成气流主体与催化剂表面温度浓度的不同。,内扩散问题由于扩散的影响，催化剂内表面与外表面温度浓度可能会有较大差别。,3,与本征动力学的区别：在本征动力学的基础上叠加了内外扩散的影响。以颗粒催化剂体积为基准的平均反应速率成为宏观反应速率。,4,不同控制步骤示意图,1 外扩散控制 3内扩散控制 2内外扩散同时控制 4动力学控制,5,催化剂颗粒内气体扩散,孔内扩散（孔径/自由程）克努森扩散综合扩散分子扩散扩散的表达：费克（Fick）扩散定律,6,分子扩散,当孔径远大于分子平均自由程时，扩散过程
2、与孔径无关，属分子扩散。 判据：,7,二元组分的分子扩散系数,A组分在B中的扩散系数按下式计算：,8,原子及分子的扩散体积,9,克努森扩散,10,综合扩散,当0.1 do/100时,11,有效扩散,在前面孔扩散的基础上进行两点修正： 1、以孔的真实长度代替直孔长度xL=l 2、计算基准变成催化剂外表面积,12,13,例5-1 镍催化剂在200时进行苯加氢反应，若催化剂微孔的平均孔径d0=510-9m，孔隙率P=0.43，曲折因子=4，求系统总压为101.33kPa及3039.3kPa时，氢在催化剂内的有效扩散系数De。 解：为方便起见以A表示氢，B表示苯。由前面表格可得：MA=2 VA=7.0
3、7 cm3mol-1MB=78 VB=90.68 cm3mol-1,14,氢在苯中的分子扩散系数为：当p=101.33 kPa时DAB=0.7712 cm2s-1 p=3039.3 kPa时DAB=0.02571 cm2s-1,15,氢在催化剂孔内的克努森扩散系数为：在101.33kPa时，分子扩散的影响可以忽略，微孔内属克努森扩散控制：,16,当p=3039.3kPa时，两者影响均不可忽略，综合扩散系数为：有效扩散系数为：,17,气固相催化反应等温宏观动力学,考虑到内扩散问题的影响，定义催化剂有效因子注：是在外表面温度、浓度下的反应量，而不是在外表面的反应量。 对照：,-RA,-rAS,18
4、,球型催化剂上温宏观动力学,对置于连续气流中的球型催化剂粒子，取一微元对反应物A进行物料衡算,19,20,21,22,23,对于非一级反应,24,25,对于非一级反应，结果汇总 （等温、球型非一级反应近似解）：可把一级反应看成是非一级反应的一个特例，但此时的解为精确解。,26,P137 例5-2 （1）计算以浓度为函数的反应速率常数由p=cART 得：（-rA）=7.9910-7 RTcA故k=6.0s-1 （2）计算希勒模数 （-rA）=k f（cA）=kcA则f（cA）=cA 由泰勒级数展开： f（cA） f（cAS）+（cA- cAS ） f （cAS） 即cA= cAS+（cA- cA
5、S ） f （cAS） f （cAS）=1,27,28,例5-3 相对分子质量为120的某组分，在360的催化剂上进行反应。该组分在催化剂外表面处的浓度为1.010-5molcm-3实测出反应速率为1.2010-5molcm-3s-1。已知催化剂是直径为0.2cm的球体，孔隙率P=0.5，曲折因子=3，孔径d0=310-9m，试估算催化剂的效率因子。,29,解：由于孔径很小，可以设想扩散过程属克努森扩散 计算有效扩散系数De,30,求(-RA)与S的关系。 本题没有提供本征动力学方程，设本征动力学方程为：(-rA)=kf(cA) 由于 当cA=0时，f(cA)=0,31,将上关系代入S中，则：,32,整理得：从效率因子与S的关系可知：用试差法可求得：,33,Thiele模数的物理意义,34,以颗粒催化剂体积为基准时，最大反应速率与最大内扩散速率的比值。 反映受化学反应和内扩散影响的程度。 直接决定的数值。 s（9），扩散速率动力学速率，受内扩散控制（=1/ s ）。,35,
