1、第 14 章 羧酸及其衍生物,第一节 羧 酸,一、结构与命名,P-共轭导致键长的平均化,含有羧基的化合物为羧酸，羧基(-COOH)是羧酸的官能团,命名：,命名时以含有羧基的最长的碳链作为主链，称为某酸，编号以羧基的碳原子为1号,二、物理性质,l 沸点：高于同分子量的烃、醚、卤代烃、醛、酮、醇。 溶溶解性：丁酸以下与水混溶，4-11碳部分溶解；羧酸盐溶 解性好（表面活性剂）。,三、光谱性质,1、红外光谱：由于氢键的存在，羟基吸收在25003400cm-1; 羧基中 的吸收在17001725cm-1,2、核磁共振：羧基氢的化学位移在10.512，比醇羟基的化学位移大的多,四、 羧酸的化学性质,（一
2、）、酸性,脂肪酸：主要考虑取代基的电子诱导效应,芳香酸：间位只考虑诱导效应，对位同时考虑共轭 效应和诱导效应，邻位取代比较特殊,（二）、成盐及有关反应,应用：利用羧酸和其盐在水中溶解性的不同可将其与其它一些有机化合物分离提纯,羧酸盐与卤代烷反应合成酯(SN2),（三）、碳链上氢的取代反应,自由基卤代反应：类似于一般的烃,离子型a-卤代反应,（四）、羧基碳的加成、消除反应,1、酯化反应,特点：可逆，空阻大不利于反应，酸中的-OH离去,酸催化反应机理：,双分子历程,单分子历程,2、酰卤化反应,3、酰胺化反应,4、还原反应,（五）、脱羧反应,1、羧酸盐脱羧,2、丙二酸型化合物的脱羧,原因：基团Y的吸
3、电子作用；另外，环状过渡态机制,3、脱羧卤化,Hunsdiecker反应（汉斯蒂克反应）,四、羧酸的合成,1、烯、炔烃的氧化：KMnO4, O3,2、醇、醛的氧化：KMnO4, CrO3, Ag2O(用于醛),3、卤仿反应：X2 / OH-,4、烷基苯氧化：制备苯甲酸及其部分衍生物,5、格氏试剂与CO2反应后水解,6、羧酸衍生物水解：酰卤、酸酐、酯、酰胺、腈,第二节 羧酸衍生物,一、结构与命名,羧酸衍生物：能够水解生成羧酸的化合物。,二、羧酸衍生物的物理性质,沸点：(同分子量) 酰胺 酸、腈 酯、酰卤、酸酐,溶解性：一般在水中溶解性交叉较差。,羧酸、酸酐、酰卤有强刺激性气味，酯味芳香,三、羧酸
4、衍生物的化学性质,总体上反应活性：酰卤、酸酐 酯 酰胺, 加成-消除反应,1、水解反应,酰卤、酸酐：一般反应很快，碱促进反应,酯：需要酸或碱催化，有时需加热,酯水解的反应机理,无论酸碱催化，空阻大不利于酯的水解,酰胺：水解较难，需要酸或碱催化，都不可逆,腈：需要酸或碱催化，都不可逆,2、醇解,酰卤、酸酐：一般反应很快，碱促进反应,酯交换,酰胺：酸催化不可逆，碱催化可逆。合成上一般少用,3、氨、胺解,一般，芳香胺的反应活性比脂肪胺低，有时需其它碱催化,4、与羧酸反应,5、羧酸衍生物的还原,LiAlH4（NaBH4只能还原酰卤）,制备胺的方法,催化氢化,6、与金属有机化合物的反应,酯：可与RMgX
5、、RLi反应，活性比酰卤、醛、酮低，用于制备醇（2、3级），与R2CuLi、R2Cd不反应,反应机理,酰卤：活性高，可与R2CuLi、R2Cd反应，用于制备酮,用于制备酮,Rosenmund反应：,控制合适的反应条件及格氏试剂用量，可得到酮,腈：可与RMgX、RLi反应，用于制备酮,羧酸：可与RMgX、RLi反应，结果不一,二a-氢的酸性及有关反应,1、Claisen酯缩合（可逆）,含有两个以上a-氢的酯的缩合,反应机理：,含有一个a-氢的酯的缩合,用其它强碱也可催化该反应，如Ph3CLi, NaNH2等,交叉Claisen酯缩合 ：,其中的一个酯无a-氢，根据反应物活性选用不同的碱,其它酯如
6、：甲酸酯、碳酸酯等 都可以发生类似的反应,Dickmann关环：合成5、6员环结构,克诺文格尔缩合反应：,用于合成不饱合酸,2、羰基a位的其它一些反应,（1）烷基化,丙二酸酯类化合物的烷基化 :,在合成羧酸时有较大的用途,乙酰乙酸乙酯在合成中的应用,通过烯胺进行的烷基化：避免使用强碱，适用于醛、酮,（2）、酰基化,酯与亲核试剂的反应,Claisen酯缩合：合成a-酰基酯,酮与酯的缩合：合成b-二酮,（3）其它反应 ：,产物中有多个官能团，在有机合成上有重要的用途,酰卤与亲核试剂的反应（在底物上引入酰基),（4）酰胺氮上氢的反应,反应的产物水解得到伯胺（Gabriel合成伯胺）,（5）、脱水反应
7、,（6）、Hofmann重排,用于制备少一个碳原子的伯胺,（四）、酯的高温消除反应,消除机理：六员环状过渡态,反应特点：顺势过程，反式产物为主,高温酯消除反应的应用 ：,四、羧酸衍生物的合成,1、酰卤：酸+SOCl2、PCl3、PBr3、P/X2(Br、I)，交换法。,2、酸酐：,3、羧酸酯：,4、酰胺、酰亚胺：,5、腈：,第三节：有机合成路线设计,一、碳络的形成,所给原料并不一定是我们需要的碳骨架，所以有时需要重新构筑碳骨架,1、碳链的增长：使碳碳间形成共价键的过程,（1）、增加一个碳原子 A、氰化反应：,B、格氏试剂与甲醛或二氧化碳的反应,（2）、增加二个碳原子,（3）、增加多个碳原子,A
8、、羰基的加成,B、活泼亚甲基的烷基化或酰基化,C、共轭加成(Michel加成）,碳链增长合成举例：,二、碳链的缩短,1、减少一个碳原子,2、减少多个碳原子：可以通过烯烃合炔烃的氧化得到,三、碳骨架的重排：,碳骨架的重排有通过正碳离子得重排、负碳离子的重排、自由基的重排等，在下章分子重排中讨论,四、碳环的合成,1、三元环的合成：三元环的合成主要通过重氮甲烷和烯烃的加成得到,2、四元环的合成：,四元环的合成可以通过丙二酸二乙酯和卤代烷的烷基化制备,3、五、六元环的合成,五、六元环为无张力环，最常用的成环反应有：傅克反应、羟醛缩合、Dickman反应、双烯合成等，在一个六元环上并合上另一个六元环通常
9、用Michel加成与羟醛缩合结合起来使用（缩环反应）,五、六元环的合成举例：,五、官能团的引入：,前面讲的各类化合物的合成其实就是各种官能团引入的方法，这儿着重介绍官能团的选择性反应、官能团的保护等,1、官能团的选择性反应：,烯烃的不对称加成、消除反应的扎伊采夫规则等,2、官能团的保护,A、羟基的保护：,羟基的保护主要用二氢呋喃，反应如下：,反应产物在碱性溶液中稳定,B、羰基的保护,形成缩醛或缩酮,六、立体构型的要求,1、炔烃的还原用不同的还原剂可生成不同的产物 2、烯烃用KMnO4和过氧酸可得到顺式、反式二醇 3、不对称合成在立体化学中已经介绍,七、合成路线的选择：,有机合成通常都有很多合成
10、路线，选择正确的合成路线通常应该具有：1、反应原料廉价易得；2、反应收率高，副反应少；3、反应步骤少；4、实验操作方便、安全,羧酸羧酸衍生物习题课,本章重点：1、羧酸的酸性 2、羧酸上羟基的反应（羧酸衍生物的合成） 3、脱羧（特别是取代酸及二元酸的脱羧） 4、羧酸a-H的取代 5、羧酸衍生物的相互转化 6、酯水解的反应历程 7、三乙法在有机合成中的应用 本章难点：酯缩合及分子内的酯缩合；三乙法在有机合成中的应用,一、完成下列反应：,二、合成下列有机化合物：,1、以1、3-丁二烯和丙二酸而乙酯为主要原料合成,2、以环己酮为原料合成,3、有己二酸合成,4、由邻二甲苯合成：,5、由不超过四个碳的有机物合成：,6、由乙酸乙酯合成：,7、由氯乙酸及合适的原料合成：,8、由1，3-丁二烯急其它必要的无机有机试剂合成：,9、由环己酮及合适原料合成：,10、由丙二酸二乙酯合成：,11、由三乙法合成：,12、由三乙法合成：,三、反应历程,
