十五章 原子吸收.ppt

1、2019/6/21,第十五章 原子吸收光谱法,2019/6/21,第一节 概述,2019/6/21,原子吸收与发射现象,2019/6/21,Introduction to Atomic spectroscopy(原子光谱简介）,Atomic Emission Spectroscopy(AES) Atomic Absorption Spectroscopy(AAS) Atomic Fluorescence Spectroscopy(AFS),2019/6/21,一、历史1、原子吸收现象的发现 1802年Wollaston发现太阳光谱的暗线； 1859年Kirchhoff和 Bunson解释了暗线

2、产生的原因；,2019/6/21,绝大多数的化合物在加热到足够高的温度时可离解为气态原子或离子。其中，气态自由原子在外界作用下，既能发射也能吸收具有特征性的谱线而形成谱线很窄的锐线光谱。,2019/6/21,暗线是由于大气层中的钠原子对太阳光选择性吸收的结果：,2019/6/21,2、空心阴极灯的发明1955年Walsh发表了一篇论文“Application of atomic absorption spectrometry to analytical chemistry”,解决了原子吸收光谱的光源问题，50年代末 PE 和 Varian公司推出了原子吸收商品仪器。,2019/6/21,201

3、9/6/21,原子吸收分光光度法,基于被测元素基态原子在蒸汽状态对原子共振辐射吸收进行元素定量分析的方法。,2019/6/21,原子吸收分光光度法的特点：,（1）灵敏度高：火焰原子吸收法可达 ng/ml级。石墨炉原子吸收法可达到10-1010-14g。 （2）准确度高：火焰原子吸收法的相对误差1% 石墨炉原子吸收法的相对误差3%5%,2019/6/21,（3）选择性好：大多数情况下共存元素对被测元素不产生干扰。 （4）分析速度快。 （5）应用范围广：能够测定的元素多达70多个。,2019/6/21,原子吸收法的缺点：（1）标准工作的曲线线性范围窄。（2）通常每测一种元素要使用一种元素灯。（3）

4、测定难熔元素，如W、Nb、Ta、Zr、Hf、稀土等，及非金属元素，不能令人满意。,2019/6/21,第二节 基本原理,2019/6/21,一、原子吸收光谱的产生 当辐射光通过原子蒸汽时，若入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到激发态的能量，就可能被基态原子所吸收。原子吸收光的波长通常在紫外和可见区。,2019/6/21,共振吸收线:(共振线) 原子由基态跃迁到第一激发态时吸收一定频率的光而产生的吸收线,称共振吸收线.各原子共振吸收线各有其特征.故又称元素的特征谱线.特征谱线最强,最灵敏,常作原子吸收分光光度法的分析线,2019/6/21,二、原子的量子能级和能级图。原子能级用光谱项符号表

5、示：nMLJ （M：光谱项多重性）光谱项：n，主量子数 (电子层数）L，总角量子数 （电子轨道形状，l的矢量和）S, 总自旋量子数J，总内量子数（L和S耦合的结果,二者的矢量和）),2019/6/21,例：Na原子核电荷数是+11，核外共11个电子。 核外电子排布 (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1 价电子(3s)1 基态光谱项32S1/2 受激跃迁； 第一激发态：3p轨道,共振线波长为589.6nm,共振线波长为589.0nm,32S1/2,吸收,n=3, L=l=1, S=s=1/2, M=2S+1=2, 因LS, J的取值数目为2S+1=2个，分别为：J=(L+S), (L+S-1

6、), L-S,2019/6/21,3S,0,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,4S,5S,6S,7S,5P,6P,6P,5P,4P,3D,4D,4P,5D,3P,3P,2S1/2,2P1/2,2P3/2,2D3/2.5/2,285.30,330.3,285.28,589.6,330.2,589.0,能量，电子伏特,nm,图15-3 钠原子部分电子能级图,2019/6/21,光谱项间的跃迁不是任意的，而是由光谱选择定项所决定。,2019/6/21,原子蒸汽中基态原子对其共振线的吸收,三、基态原子数,原子化,2019/6/21,在热平衡状态时,处于基态和激发态的原子数目N,遵循波尔兹曼分布律

7、.g:统计权重:K:波尔兹曼常数,2019/6/21,Na 589.0 2 2.104 Cu 324.7 2 3.817Ag 328.1 2 3.778Mg 285.2 3 4.346Ca 422.7 3 2.932Zn 213.9 3 5.795Pb 283.3 3 4.375Fe 372.0 _ 3.332,元素共振线波长（nm),跃 迁,Ej,2000K 2500K 3000K,表15-1 某些元素共振激发态与基态原子数之比Nj/N0,2019/6/21,例:表15-1 Na 589.0 32S1/232P3/2 Nj/N02500K 3000K1.1410-4 5.8310-4 基态原

8、子数占99.99% 故：吸收都是在基态进行的。吸收线的数目大大减少:34个提高了灵敏度，抗干扰能力强,2019/6/21,四、谱线宽度及其影响因素,理论上吸收线和发射线在频率上应该一致，但实际上有一定宽度，即在一定频率范围内存在不同程度的吸收和发射。 原子吸收对应的辐射频率：,2019/6/21,o 中心频率,吸收线半宽度 = 10-310-2 nm 实际= 0 nm 理论,Ko 峰值吸收系数,原子吸收光谱波长频率横坐标吸收强度纵坐标,2019/6/21,吸收辐射频率，半宽度吸收强度（Kv.吸收系数）0：中心频率：由产生吸收跃迁的能级差决定 =E/h K：由两能级之间的跃迁几率决定 K0：最大

9、吸收系数（或峰值吸收系数）,是由,来表征,2019/6/21,1、自然变宽 （ ）没有外界影响，谱线仍有一定的宽度，称自然变宽。一般 10-5nm左右激发态原子的平均寿命越长,谱线宽度越窄.,N,n,D,N,n,D,2019/6/21,2.Doppler(多普勒)变宽（ ） 是由于原子热运动引起的,又称热变宽.当处于热平衡状态时:是影响原子吸收光谱线宽度的主要因素.,2019/6/21,Doppler(多普勒)变宽当“背向”检测器运动时，波长红移当“向着”检测器运动时，波长紫移,2019/6/21,3、压力变宽原子之间互相碰撞导致激发态原子平均寿命缩短而引起谱线变宽,称压力变宽.压力变宽分为两

10、种:Lorentz(劳伦茨)变宽Holtsmark(赫鲁兹马克)变宽,2019/6/21,a:Holtsmark(赫鲁兹马克)变宽( )是由同种被测元素原子之间相互碰撞引起的谱线变宽,又称共振变宽.只有在浓度高时才起作用,一般可以忽略.,2019/6/21,b:Lorentz(劳伦茨)变宽( )被测元素原子与其他种类粒子碰撞引起的变宽。是影响原子吸收光谱线宽度的主要因素.,2019/6/21,频率，,K,0,吸收系数，k,图15-5 压力变宽对吸收线轮廓的影响,原轮廓图,变宽和频移后的轮廓图,2019/6/21,4、外界电场或磁场作用引起谱线变宽,一般可以忽略.,2019/6/21,主要影响因

11、素有:Doppler(多普勒）宽（ ）Lorentz(劳伦茨)变宽（ ）Holtsmark(赫鲁兹马克)变宽（ ）自然变宽（ ）,2019/6/21,吸收线总宽度（ ）,10-3nm,10-5nm,浓 度 低 可 忽 略,主 要 影 响,2019/6/21,故：在通常的原子吸收分光光度条件下，吸收线变宽主要受： Dopple(多普勒）变宽 Lorentz（劳伦茨）变宽当其它种类元素原子浓度很小时，吸收线变宽主要受：Dopple(多普勒）变宽的影响,的影响,2019/6/21,原子吸收曲线与分子吸收曲线的区别 : 分子吸收线：分子吸收线上的任意各点与不同能级跃迁(主要是振动,转动能级不同)相联系

12、。其吸收线上的任意各点(某波长)吸收度与吸收该波长分子浓度成正比.,2019/6/21,原子吸收线原子吸收线轮廓是同种基态原子在吸收其共振辐射时被展宽了的吸收带.原子吸收线轮廓上的任意各点都与相同的能级跃迁相联系.整个吸收线轮廓包括的峰面积与基态原子浓度成正比.,2019/6/21,五、原子吸收光谱的测量,2019/6/21,1、积分吸收在吸收线轮廓内,吸收系数的积分称积分吸收系数,简称积分吸收(表示吸收的全部能量),要准确积分,单色器分辩本领要求达到50万以 上,这很难达到.,2019/6/21,2、峰值吸收:,Walsh证明:待测元素原子浓度和温度不太高且变化不大条件下, K0与待测基态原

13、子浓度成线性关系.吸收线中心波长(或中心频率)处的吸收系数K0，称为峰值吸收系数，简称峰值吸收.,用锐线光源测量峰值吸收 （1）光源的发射线与吸收线的V0一致。 采用同种元素的激发态原子发射共振发射线（自吸） （2）发射线的V1/2小于 吸收线的 V1/2。 光源的温度和气压比吸收池的温度、气压低 空心阴极灯,2019/6/21,定量原理,A=KC A: 中心波长处吸光度,2019/6/21,原子吸收分光光度计一般不使用连续光源是因为( B ) A. 连续光源中有许多波长能为气态原子所吸收 B. 连续光源经普通单色器分光后所得的单色光半宽度太大 C. 连续光源没有原子吸收的特征波长 D.连续光

14、源不稳定,2019/6/21,第三节 原子吸收光谱分析的仪器,2019/6/21,原子吸收光谱分析的仪器包括四大部分光源原子化器单色器检测器,2019/6/21,（一）光源 光源的作用是发射被测元素的特征共振辐射 对光源的基本要求是：锐线 （发射线半宽 吸收线半宽）高强度稳定 （30分钟漂移不超过1%）背景低 （低于特征共振辐射强度的1%）,2019/6/21,灯电流是空心阴极灯的主要控制因素 太小：信号弱 太大：产生自吸,空心阴极灯的原理,施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极;与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击;使阴极表面的金属原子溅射出来

15、，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。,优缺点： （1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。 （2）每测一种元素需更换相应的灯。,2019/6/21,（二）、原子化器原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。,两种类型,火焰原子化 非火焰原子化,2019/6/21,1、火焰原子化由火焰提供能量，在火焰原子化器中实现被测元素原子化。对火焰的的基本要求是：,温度高 稳定 背景发射噪声低 燃烧安全,2019/6/21,

16、直接燃烧型：,助燃气 燃气,雾化效率低 背景影响大,2019/6/21,预混合型原子化器,燃气,助燃气,试样,预混合室,燃烧器,废液排放口,雾化器,雾化器 混合室 燃烧器,2019/6/21,燃烧温度由火焰种类决定：,燃气 助燃气 温度（K） 乙炔 空气 2500笑气 3000 氢气 空气 2300,（2）燃烧过程两个关键因素： 燃烧温度 火焰氧化-还原性,2019/6/21,火焰的氧化-还原性与火焰组成有关化学计量火焰 贫燃火焰 富燃火焰燃气=助燃气 燃气助燃气中性火焰 氧化性火焰 还原性火焰温度 中 温度 低 温度 高适于多种元素 适于易电离元素 适于难解离氧化碱金属 物Mo、Cr 稀土等

17、,2019/6/21,2.非火焰原子化,（1）石墨炉原子化 （2）低温原子化汞低温原子化氢化物原子化,2019/6/21,外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。,（2）石墨炉特性 ： （a）自由原子在吸收区停留时间长，达火焰的103倍 （b）原子化在Ar气气氛中进行，有利于氧化物分解 （c）原子化效率高，检出限比火焰低 （d）样品量小 缺点：基体干扰管壁的时间不等温性管内的 空间不等温性,2019/6/21,（2）提高升温速率 石墨炉原子化采用程序升温过程,程序 干燥 灰化

18、原子化 净化 温度 稍高于沸点 800度左右 2500度左右 高于原子化温 度200度左右 目的 除去溶剂 除去易挥发 测量 清除残留物基体有机物,T,t,干燥,灰化,原子化,清除,2019/6/21,思考题原子吸收空心阴极灯发射的是宽度很窄的锐线，也是待测元素的特征谱线，因此分光系统可以省略，这种说法对不对？,（三） 分光器,2019/6/21,2019/6/21,分光器的位置：,原子化器之后,2019/6/21,（四）、检测系统,光电倍增管,2019/6/21,二、原子吸收分光光度计的类型,单道单光束一束光单道双光束光源发出的共振线被切光器分成两束光，补偿光源的飘移及检测器灵敏度的变动。

19、双道或多道型多光源，多个独立的单色器和检测器,2019/6/21,1）单光束 2）双光束 3）双波道和多波道,原子吸收分光光度计类型,2019/6/21,第四节 干扰及其抑制,光谱干扰 物理干扰 化学干扰 电离干扰,2019/6/21,一、光谱干扰,光谱通带内存在非吸收线吸收线重叠背景吸收（分子吸收、光散射）,当采用锐线光源和交流调制技术时，前两种因素一般不予考虑，主要考虑分子吸收和光散射的影响，它们是形成光谱背景的主要因素。光散射-是由于原子化过程中产生的固体颗粒对光的散射造成的；分子吸收-是由于原子化过程中生成的氧化物及盐类对辐射的吸收造成的。,2019/6/21,1、邻近非共振线校正法,

20、分析线,非共振线,背景校正方法,2019/6/21,2、连续光源（氘灯）扣除背景法,氘灯 AD = AB空心阴极灯 AT = A + AB净原子吸收 A = AT - AD,2019/6/21,空心阴极灯,原子化器,棱镜,光电管,氘灯,2019/6/21,3、Zeeman 效应扣除背景法,-,+,平行磁场,垂直磁场,垂直磁场,2019/6/21,二、物理干扰,指试样在蒸发和原子化过程中，由于其物理特性如黏度、表面张力、密度等变化引起的原子吸收强度下降的效应。,2019/6/21,消除物理干扰的方法： 1、配置相似组成的标准样品； 2、采用标准加入法：,C0 C1 C2 C3 C4 C5,A,C

21、0 C1 C2 C3 C4 C5,Cx,2019/6/21,三、化学干扰液相或气相中被测原子与干扰物质间相成热力学稳定的化合物，影响原子化过程。,包括：分子蒸发待测元素形成易挥发卤化物和某些氧化物，在灰化温度下蒸发损失；形成难离解的化合物（氧化物、炭化物、磷化物等）氧化物 较难原子化的元素： B、Ti、Zr、V、Mo、Ru、Ir、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、U很难原子化的元素：Os、Re、Nd、Ta、Hf、W,2019/6/21,炭化物 Be、B、Al、Ti、Zr、V、W、Si、U 稀土等形成难挥发炭化物磷化物 Ca3PO4 等,消除化学干扰的方法：高温原子化 Ca3PO4加入释放剂 L

22、a、Sr释放Ca3PO4加入保护剂 8-羟基喹啉加入基体改进剂 NaCl + NH4NO3 = NaNO3 + NH4Cl,问题：As易挥发，请你从文献中找到一种 Matrix modifier 用于AAS测定As.,2019/6/21,三、电离干扰指高温电离而使基态原子数减少，引起原子吸收信号下降的现象。被测元素浓度越大，电离干扰越小。,消除办法：加入消电离剂。消电离剂为碱金属元素。例如Ca测定在高温下产生电离现象，加入KCl可消除：K K+ + e Ca+ + e Ca,第五节 定量分析方法,2019/6/21,一、样品的制备,1. 标准溶液制备 贮备液 （含盐量） 2 .被测试样处理 考

23、虑黏度，无机水有机甲基异丁酮或石油醚,二.测定条件的选择,(1) 分析线一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可选次灵敏线 (2) 通带（调节狭缝宽度）无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。,2019/6/21,(3) 空心阴极灯电流在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流。 (4) 火焰依据不同试样元素选择不同火焰类型。 (5) 观测高度调节观测高度（燃烧器高度），可使元素通过自由原子浓度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。,2019/6/21,三定量方法，基础 A=KC 1 标准曲线法 最常用，适合组成较简

24、单试样 影响K因素多，雾化效率，原子化效率 经常做标准曲线，开机必做,2019/6/21,2 标准加入法 用途：消除基体效应（物理化学）的干扰 方法：(1)配制标准加入溶液 Cx Cx Cx Cx Cx Cx0 Cs1 Cs2 Cs3 Cs4 Cs5(2)测AAS吸光度 Ao A1 A2 A3 A4 A5 (3)绘制图或求回归方程求得Cx,C,Cx,A,2019/6/21,A2=ECXl A1=A2+EC0l 将A2代入A1计算得 A1=ECXl+EC0l=E(CX+C0)l,CX,外推法,2019/6/21,3.内标法,加入试样中不存在的内标元素A/A0C标准曲线如测Cu选Cd等,2019/

25、6/21,内标法,在标准溶液和试样溶液中分别加入一种已知浓度的参比元素（内标元素），同时测定分析线和内标线的吸光度比，并以吸光度之比值与标准溶液浓度绘制标准曲线。所选的参比元素与被测元素在原子化过程中应该具有相似的性质。这种方法最大的优点是可以消除在原子化过程中，由于实验条件（如气体流量、火焰状态、石墨炉温度等）变化引起的误差，提高了测定的精度。但内标法的应用，受到测量仪器的限制，需要用双通道原子吸收分光光度计。,四、灵敏度和检出限,1. 灵敏度(1) 灵敏度（S）指在一定浓度时，测定值（吸光度）的增量（A）与相应的待测元素浓度（或质量）的增量（c或m）的比值：Sc=A/c 或 Sm=A/m(2)特征浓度指对应与1%净吸收（ IT -IS）/IT=1/100的待测物浓度（cc），或对应与0.0044吸光度的待测元素浓度.cc=0.0044c/A 单位： g(mol 1%)-1( 3) 特征质量mc=0.0044m/A 单位： g (mol 1%)-1,2019/6/21,2. 检出限,AL=Ab+KSb最小浓度 最小量,