化学反应热及反应的方向和限度.ppt

1、1,第六章 化学反应热及反应的方向和限度,2,第六章 化学反应热及反应的方向和限度 Chemical thermodynamics & Chemical Equilibrium,6.4 化学平衡,6.2 能量守恒和化学反应热,6.1 热力学系统和状态函数,6.3 熵和Gibbs自由能,3,6.1 热力学系统和状态函数,什么是化学热力学,热力学是研究自然界各种形式能量之间相互转化的规律，以及能量转化对物质的影响的科学。 把热力学用来研究化学现象以及与化学有关的物理现象的科学就叫化学热力学。,4,6.1 热力学系统和状态函数,化学反应,能否发生（反应方向）,能量转换（热效应）,反应限度（化学平衡）

2、,反应速率,反应机理,化学热力学,化学动力学,反应的可能性,反应的现实性,5,6.1 热力学系统和状态函数,化学和物理变化中的能量转换问题。以热力学第一定律为基础。 化学和物理变化进行的方向和限度。以以热力学第二定律为基础。,研究的内容,热学的研究对象由大量的微观粒子组成的宏观系统。 其结果只具有统计意义。,研究的对象,演绎法 以热力学三大定律为基础,研究的方法,6,6.1 热力学系统和状态函数,不需考虑物质的微观结构和反应机理。比较容易获得的宏观信息，就能得出非常重要的结论。 不涉及反应速率问题。只解决反应的可能性问题。,特点,科学预见性。 在实践上具有重大指导意义。 例如高炉炼铁。,意义,

3、7,6.1 热力学系统和状态函数,问题：出口气体中含有2228CO？ 以前认为是CO与铁矿石接触时间不够。 解决办法：加高炉身、升高炉温。 结果：出口气体中CO含量并未明显减少。 热力学计算表明，此反应不能进行到底。,Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+CO2(g),高炉炼铁,8,6.1 热力学系统和状态函数,N2 (g)+ 3H2 (g) = NH3 (g)目前的反应条件：高温、高压。 根据热力学计算，该反应可以在常温、常压下进行（植物的固氮酶）。 解决办法：研究有效的催化剂及最佳途径。,合成氨的反应,9,6.1 热力学系统和状态函数,作为研究对象的那一部分物质；,体系之外，与体系

4、密切联系的其它物质。,体系 system：,环境 surroundings：,环境 TheSurroundings,基本概念,10,6.1 热力学系统和状态函数,11,6.1 热力学系统和状态函数,状态(state),体系各种性质的一个综合表现。,可用物质的一些宏观物理量,如温度（T）、压力（p）、体积（V）、物质的量（n）、密度（）、粘度（）等来描述。,决定体系状态的物理量X 称为状态函数。,状态函数(state function),状态和状态函数,12,体系状态一定时状态函数有一定值 ；体系发生变化时，状态函数的改变只取决于体系的始态(initial state)和终态(final sta

5、te)，而与体系所经历的变化途径无关。,6.1 热力学系统和状态函数,即：X =X2-X1,状态函数的特征,13,6.1 热力学系统和状态函数,状态函数的特征,系统的状态一定，状态函数的值就一定。 系统的状态改变，状态函数的值可能改变，但状态函数的变化值只取决于始态和终态，而与变化过程无关。 UU2 U1 循环过程状态函数的变化值为0。U0,14,6.1 热力学系统和状态函数,第一类:具有广度性质 (extensive property),状态函数分类：,第二类:具有强度性质(intensive property),例如:体积V、物质的量n、质量m等,特点:具有加合性,例如:温度、压力、密度等

6、,特点:没有加合性,15,6.1 热力学系统和状态函数,体系状态所发生的任何变化称为过程。,过程(process),完成某一个过程的具体方式称为途径。,途径(path),过程和途径,16,6.1 热力学系统和状态函数,过程和途径,等温过程(isothermal process) :T = 0 等压过程(isobaric process) :p = 0 等容过程(isovolumic process) :V = 0 循环过程(cyclic process) :体系中任何状态函数的改变值均 = 0 绝热过程(adiabatic process): Q=0,17,6.1 热力学系统和状态函数,由于温

7、度不同而在体系和环境之间传递的能量叫热Q 。,热(heat)和功(work),体系从环境吸热：Q 0,两者有相同的单位：J,kJ,体系向环境放热：Q 0,除热以外，其它一切能量交换的形式都叫做功W。,体系对环境作功: W 0,功分为：,体积功 W (或膨胀功)；非体积功 W,Q 和W 都不是状态函数,环境对体系作功: W 0,18,6.1 热力学系统和状态函数,体积功是体系在反抗外压发生体积变化时而引起的体系与环境间能量的传递。,体积功,W体= -p外V,V,化学反应体系中一般只涉及体积功,19,6.1 热力学系统和状态函数,假设有1mol的理想气体，p初400kPa，V始1.0L,T始273

8、K,经过不同途径膨胀到终态:p终100kPa,V终4.0L，T终273K。,（1）一步恒外压膨胀：,W1-p外V,-100 (4.01.0)-300.0（J）?,20,6.1 热力学系统和状态函数,（2）两步恒外压膨胀：第一步外压p外从400kPa一次性降到200kPa，气体自动膨胀到 p1200kPa,V终2.0L，T终273K的中间态。,第二步将外压一次降到 p2=100kPa，气体自动膨 胀到终态。,WW1W2,-200(2.01.0),-400（J）,= -100(4.02.0),W1 = -p1V 1,W2 = -p2 V 2,21,6.1 热力学系统和状态函数,(3)无穷多步恒外压

9、膨胀。设想用相当于400 kPa的极细砂粒一粒粒地减少，经过无穷个步骤达到终态(p终100kPa，V终4.0L，T终273K)。,=-400.01.02.303lg4/1=-560.0（J）,22,6.1 热力学系统和状态函数,一次膨胀，p外100kPa ，We= -p外V = -300J 两次膨胀，p外为200、100kPa, We = -400J 可逆膨胀（无限多次膨胀） We = -560J 结论：以上结果说明功不是状态函数，它的数值与所经历的过程有关。等温可逆过程系统对外作功最大。,23,6.2 能量守恒和化学反应热,内能（internal energy , U） 系统内部能量的总和。

10、包括：分子运动的动能(即平动能和转动能)，分子间的势能(即分子间互相吸引和排斥的能量)，分子内的能量(即分子内电子与原子核的作用能、原子核与原子核间的作用能、电子与电子间的作用能)等。说明： 内能是状态函数：状态一定， U一定。 内能属广度性质：能量都具有加和性。 内能的绝对值无法确定：微观粒子运动的复杂性。,内能,24,6.2 能量守恒和化学反应热,能量只能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，但在转化和传递过程中，能量的总数量不变。,热力学第一定律（能量守恒与转化定律）,它的另一种表达形式就是：不供给能量而连续不断的对外做功的第一类永动机是不可能造成的。,体系也可以向环境

11、放出热量（此时Q为负），环境也可对体系作功（W为正）。,U U2 U1 = Q + W,热力学第一定律的数学表达式,25,6.2 能量守恒和化学反应热,热力学第一定律（能量守恒与转化定律）,1.对于孤立体系,任何过程的内能变化都等于零(U=0),即孤立体系的内能保持不变。,2.Q吸W外，则U0，体系的内能增加；,3.在热力学计算中，Q与W必须采用同一单位，如焦耳(J)或千焦(kJ)。,Q吸W外，则U0，体系的内能减少。,26,6.2 能量守恒和化学反应热,Energy can change form, but can never be created or destroyed,27,6.2 能

12、量守恒和化学反应热,1.体系放热300kJ,并受压做功700kJ,求内能的变化。,= -300 + 700 = 400kJ,解：Q = -300kJ,W= 700kJ,U= Q + W,2. 5g液态乙醇在78.3完全蒸发成3.03升蒸汽，吸热4.268kJ,求U,解：W = pV = -101.33.03 = -307 (J),U = Q + W = 4.268-0.307 = 3.96(kJ),例,28,6.2 能量守恒和化学反应热,化学反应的热效应(heat effect),化学反应中,反应物和终态产物具有相同的温度,且除体积功外不做其它功，这时体系吸收或放出的热量称为化学反应的热效应,

13、简称反应热(heat of reaction)。,Q 0 为放热反应(exothermal reaction),Q 0 为吸热反应(endothermal reaction),29,6.2 能量守恒和化学反应热,恒容反应热QV,V =0, U =Q + W, U = QV pV,QV = U,等容反应热等于系统的内能变化,不做非体积功条件下,30,6.2 能量守恒和化学反应热,恒压反应热Qp,= (U2 + pV2) - (U1+ pV1),Qp =U + pV,= U2 - U1+ pV2 - pV1,令 ：H = U + pV 定义为焓，enthalpy,Qp= H2 - H1,= H,H

14、 = U + pV,Qp = Qv + pV,等压、不做非体积功条件下, U = U2 U1 = Qp + W = Qp - p外 V,31,6.2 能量守恒和化学反应热,焓(enthalpy) H = U +pV H是状态函数，广度性质，没有直观物理意义； H的绝对值无法确定，但可确定：H = Qp 常用H来表示等压反应热H 0 表示反应是吸热反应H 0 表示反应是放热反应,32,6.2 能量守恒和化学反应热,H与U、 Qp与QV的关系等压反应中 H = U+ pV 又 QP = QV + pV 涉及气体反应， pV = n(RT) H = U + n(RT) ； 仅涉及液体和固体的反应，V

15、0， H = U ，QP= QV,33,6.2 能量守恒和化学反应热,定量表示化学反应与热效应关系的方程式,热化学方程式(Thermodynamical Equation),在热化学方程式中,化学计量系数不同，反应热值也不同。,34,6.2 能量守恒和化学反应热,的意义 H：等压反应热(或焓变)， r： 表示反应(reaction)； m：表示反应进度为1mol的反应热； T：反应温度；温度为298.15K时可省略； ：表示标准态，即此反应热是在标准状态下的数值,物质所处的状态不同，反应热效应的大小也不同。,35,6.2 能量守恒和化学反应热,标准态的含义： 在温度T和标准压力p (100kP

16、a)下物质的状态。 气体：压力（分压）为标准压力的理想气体； 纯液体(或纯固体)：标准压力下的纯液体(或纯固体)。 溶液：标准压力下，溶质浓度为1molL-1 或 质量摩尔浓度为1molkg-1的理想稀溶液。 标准态未指定温度。IUPAC推荐298.15K为参考温度。,36,6.2 能量守恒和化学反应热,热化学方程式的正确书写： 必须写出完整的化学反应计量方程式， 要标明参与反应的各种物质的状态，用g，l和s分别表示气态、液态和固态，用aq表示水溶液(aqueous solution)。如固体有不同晶型，还要指明是什么晶型。 要标明温度和压力。标态下进行的反应要标 “”。 298.15K下进行

17、的反应可不标明温度 要标明相应的反应热。,37,6.2 能量守恒和化学反应热,盖斯定律,一个化学反应不管是一步或分几步完成，这个反应的热效应总是相同的。只要化学反应的始态和终态一定，则H(或U)也一定是定值，与反应的途径无关。,C(s)+O2(g),CO2(g),CO(g)+O2(g),rH总rH1rH2,38,6.2 能量守恒和化学反应热,盖斯定律,预言尚不能实现的化学反应的反应热 计算实验测量有困难的化学反应的反应热,已知在298.15K下，下列反应的标准摩尔焓变 C(gra) + O2(g) = CO2(g) CO(g) + O2(g) = CO2(g) 求：(3)C(gra) + O2

18、(g) = CO (g) 的 。,例,39,6.2 能量守恒和化学反应热,解： C(gra) + O2(g) CO2(g),=（-393.5) - (-282.99) = -110.51 kJmol-1,CO(g) + O2(g),（3）,（2）,=,+,由Hess定律:,=,-,(1),40,6.2 能量守恒和化学反应热,Hess定律可以看成是“热化学方程式的代数加减法”： 反应方程式相加减，则反应热相加减。 C(gra) + O2(g) = CO2(g) CO(g) + O2(g) = CO2(g) C(gra) + O2(g) = CO (g)反应(3)反应(1) - 反应(2),41,

19、6.2 能量守恒和化学反应热,I,III,II,“同类项”(即物质和它的状态均相同)可以合并、消去。 移项后要改变相应物质的化学计量系数的符号。 若反应式乘以系数，则反应热也要乘以相应的系数。,42,6.2 能量守恒和化学反应热,标准摩尔生成焓,温度T下,由标准态的各元素的稳定单质生成标准态下1mol某纯物质的热效应称为该物质的标准摩尔生成焓(standard molar enthalpy of formation)简称标准生成焓。,符号：fH m 单位：kJmol-1,(2)所谓稳定单质是指在该条件元素最稳定状态。,(1)人为的规定稳定单质的fH m为0。,注意：,例如：碳的最稳定单质为石墨

20、；溴是液态溴；磷是白磷，硫是斜方硫。,43,6.2 能量守恒和化学反应热,标准摩尔生成焓,最稳定单质,(产物),产物,(反应物),反应物,44,6.2 能量守恒和化学反应热,298K和100kPa时计算反应：,C2H5OH(1)+3O2(g)2CO2(g)+3H2O(1) 的反应焓变rH m。已知：,rHm= 2fHm (CO2,g)+3fHm (H2O,l),= (-393.5)2+(-285.8)3 - -277.6+0,-fHm (C2H5OH,l)+3fHm (O2,g),= -1366.8(kJmol-1),解： rHm =fHm(生成物)-fHm(反应物),fHm (CO2,g)=

21、 -393.5,fHm (H2O,l)= -285.8,fHm (C2H5OH,l)= -277.6,例,45,6.2 能量守恒和化学反应热,求H2O(l)H2O(g) rHmq,rHmq = -241.8+285.8 = 44.0 kJmol-1,H2(g) + O2(g) = H2O(g),fHmq H2O(g) = -241.8 kJmol-1,fHmq H2O(l) = -285.8 kJmol-1,H2(g) + O2(g) = H2O(l),解：查表：,rHmq = fHmq H2O(g)-fHmq H2O(l),例,46,6.2 能量守恒和化学反应热,标准摩尔燃烧焓,标准状态下，

22、1mol物质完全燃烧时所产生的热效应，称为该物质的标准摩尔燃烧焓(enthalpy of combustion)。,完全燃烧是指物质氧化后生成最稳定的化合物或单质。如CO2(g),H2O(1),SO2(g),N2(g)等。,cHm-2816.2 kJmol-1,符号：cH m 单位： kJmol-1,CH3COOH(1)+C2H5OH(1)=CH3COOC2H5(1)+H2O,rHmq ?,47,6.2 能量守恒和化学反应热,反应物,生成物,燃烧产物,rHm =cHm (反应物) -cHm (生成物),注意：焓是广度性质，计算时应乘以相应的化学计量系数。,cHm (反应物),= rHm+cHm

23、 (生成物),48,6.2 能量守恒和化学反应热,=2(-2820.9)-(-5645.5)-0,例 葡萄糖转化为麦芽糖的反应为：,cHm ( C12H22O11,s)=-5645.5kJ/mol,试利用标准摩尔燃烧焓计算上述反应在298K时的标准摩尔焓变。,解：查表得：,cHm(C6H12O6, s)=-2820.9kJ/mol,= 3.7(kJmol-1 ),rHm= 2cHm(C6H12O6, s)-cHm ( C12H22O11,s)-cHm (H2O,l),2C6H12O6(s) C12H22O11(s)+H2O(1),49,6.2 能量守恒和化学反应热,已知甲烷的cHm= -890

24、.3 kJmol-1，求甲烷的标准摩尔生成焓 。,解：甲烷的燃烧反应为： CH4(g) 2O2(g) CO2(g) 2H2O(l),查表得： fHm(CO2,g)=-393.5 kJmol-1fHm (H2O,l)=-285 kJmol-1,例,rHm = cHm(CH4,g) =,=fHm(CO2,g)+2fHm(H2O,l)- fHm(CH4,g)+2fHm(O2,g),50,6.2 能量守恒和化学反应热,已知甲烷的cHm= -890.3 kJmol-1，求甲烷的标准摩尔生成焓 。,解：甲烷的燃烧反应为： CH4(g) 2O2(g) CO2(g) 2H2O(l),查表得： fHm(CO2,

25、g)=-393.5 kJmol-1fHm (H2O,l)=-285 kJmol-1,fHm(CH4,g)=fHm(CO2,g)+2fHm(H2O,l) - 2fHm(O2,g)- cHm(CH4,g),= (-393.5) + 2(-285) - 0 - (-890.3),= -75.0（kJmol-1）,例,51,6.3 熵 和 Gibbs 自 由 能,自发过程极其特征,52,6.3 熵 和 Gibbs 自 由 能,怎样判断自发过程的方向,53,6.3 熵 和 Gibbs 自 由 能,自发过程的特征,1.自发过程具有单向性,2.具有作功的能力,3.具有一定的限度,自发过程是一个不可逆过程(i

26、rreversible process),如：h0，T0或p0时。,h 、T 、p越大做功潜能越大。,自发过程只要设计合理便可对外做功。例如下列反应 Cu2+Zn Cu+Zn2+设计成原电池，可做电功。,54,6.3 熵 和 Gibbs 自 由 能,化学反应方向的判据,是“H 0”吗?,CaCO3(s) CO2(g) + CaO(s),Zn + CuSO4 Cu + ZnSO4,rHm = -111.44kJ.mol-10,KNO3(s) K+(aq) + NO3-(aq),rHm =+35.0kJ.mol-10,rHm =+178kJ.mol-1 0,影响化学反应自发性的因素还有混乱度。,反

27、应热与化学反应方向,55,6.3 熵 和 Gibbs 自 由 能,熵变与化学反应方向,熵(entropy),符号：S,是衡量混乱度大小的一个函数。,S也是状态函数，与U、H等其它状态函数一样，S只取决于体系的始态和终态，与实现变化的途径无关。,S值越大，混乱度越大；反之，则越小。,56,6.3 熵 和 Gibbs 自 由 能,影响熵值大小的因素,对一定量的某物质而言S（g） S（l） S（s）S（高温） S（低温）,同一物质，聚集态不同、温度不同，熵不同,对于同一种聚集态的同类型分子，复杂分子比简单分子的S值大： S (CH4, g)S (C2H6, g) S (C3H8, g),57,6.3

28、 熵 和 Gibbs 自 由 能,热力学上规定：0 K时,任何纯物质的完整晶体的熵值为零,热力学第三定律。,在此基础上确定的其它温度下的物质的熵值称为物质在该温度下的规定熵。,Nernst,规定熵,58,6.3 熵 和 Gibbs 自 由 能,标准摩尔熵,单位：Jmol-1K-1,标准状况下,1mol纯物质的规定熵称为标准摩尔熵。,符号：Sm,注意是J不是kJ,rSm =Sm (生成物) -Sm (反应物),熵变的计算,化学反应的标准摩尔熵变可按下式计算：,59,6.3 熵 和 Gibbs 自 由 能,熵增加原理和热力学第二定律,在孤立体系内的任何自发过程中，体系的熵总是增加的。这就是熵增加原

29、理。（principle of entropy increase）,数学表达式：S孤0,是热力学第二定律的一种表达方式,S ,等温过程：,它是热力学第二定律的另一种表达方式（参见物理化学）,60,6.3 熵 和 Gibbs 自 由 能,恒温、恒压下化学反应的反应热等于焓变：,化学反应中的自由能变化,设可逆过程环境从系统吸热Qr环境 又，等温等压： Qr系统 = H系统而自发过程 S总= S 系统 +S 环境 0 即有,孤立体系,61,6.3 熵 和 Gibbs 自 由 能,由于都是系统的变化，略去下标“系统” H - TS 0令 G = H TS （吉布斯 Gibbs自由能定义） 由于等温，H

30、 - TS =H -(TS) =G 则有 G 0,此即等温、等压、W非体积功 = 0条件下化学反应自发进行的自由能判据。 G是状态函数， 广度性质，无法测绝对值，自由能的减少等于系统等温等压下作最大非体积功(可逆过程) 。,62,6.3 熵 和 Gibbs 自 由 能,0 反应不能自发进行,GT,P -W最大,1.G是自发过程的动力，G越负，化学反应自发的趋势就越大，作功的潜能也越大。,2.恒温、恒压下体系自由能的变化在数值上等于体系能做的最大非体积功（W最大）。,3.热力学上能自发进行的反应不一定能实现。,63,6.3 熵 和 Gibbs 自 由 能,根据GH-TS，在恒温、恒压下可写成：,

31、GHTS,1.H0（放热反应）,S0（熵增），反应总是正向自发进行。,2.H0（吸热反应），S0（熵减），反应都是不可能正向自发进行的。,3.H0，S0，低温有利于反应正向自发进行。,4.H0，S0，高温有利于反应正向自发进行。,5.如果两因素影响的结果使其G0，体系处在平衡状态。 G0也是化学反应的限度。,Gibbs方程式,自由能的计算,64,6.3 熵 和 Gibbs 自 由 能,化学反应的 G 与自发性,当 G = 0 时, H = T转S ， T转= H /S自发反应 非自发反应,T转,65,6.3 熵 和 Gibbs 自 由 能,温度对G 的影响,CaCO3(s) = CaO (s)

32、 + CO2 (g) 例 在标态，298 K时，= - 604 + (- 394) - (-1129)= +131 (kJ/mol) 0 该条件下，非自发,在标态下，升温到1273K时，G 0, 反应能够进行。G(T) = H298 TS298,G(T),T (K),H 和 S 随温度变化很小，可用298K下的数据来计算任意温度下的G(T) 。,66,6.3 熵 和 Gibbs 自 由 能,G的物理意义,（1）G和非体积功的关系,此式表示，可逆过程Gibbs自由能的减少等于恒温恒压下体系所做最大非体积功。,（2）G-H方程的应用,即为由自发反应转变为非自发或由非自发转变为自发 反应的转变温度。

33、,H 和 S 随温度变化很小，可用298K下的数据来计算任意温度下的G(T) 。,67,6.3 熵 和 Gibbs 自 由 能,标准摩尔生成自由能,由标准态下各元素的稳定单质生成标准态下1mol某纯物质的自由能称为该物质标准摩尔生成自由能。(standard free energy of formation),符号：fGm,单位：kJmol-1,rGm=fGm(生成物)-fGm(反应物),化学反应的标准摩尔自由能变化:,条件：等温、等压不做非体积功,68,6.3 熵 和 Gibbs 自 由 能,例 计算298K时下列反应的rGm,rGm = 6fGm(CO2,g) + 6fGm(H2O,l),

34、-fGm(C6H2O6,s) -6fGm(O2,g),= 6(-394.4)+ 6(-237.1) (-910.6) 60 = -2879(kJmol-1),解： 查表：fGm(CO2,g)=-394.4 kJmol-1,fGm(H2O,l)=-237.1 kJmol-1,fGm(C6H2O6,s)=-910.6 kJmol-1,C6H12O6(s)+6O2(g)6CO2(g)+6H2O(1),69,6.3 熵 和 Gibbs 自 由 能,已知298K时 fH m(NH3)=-46.11kJ/mol，Sm(N2)=191.5JK-1mol-1,Sm(H2)=130.6JK-1mol-1，Sm(

35、NH3)=192.3JK-1mol-1。,计算反应 N2(g)3H2(g)2NH3(g) 在标态下自发进行时所允许的最高温度。,根据: rGm(T)=rHm(T)-TrSm(T) rHm-TrSm 0,T -92.22103/(-198.5),rSm=2192.3-191.5-3130.6,解：rHm=2(-46.11)-0-3 0= -92.22 kJ/mol,=-198.5 JK-1mol-1,T 464 K,例,rSm和rHm随T 变化小,可忽略,70,6.3 熵 和 Gibbs 自 由 能,例,CH3CH=CHCH3(g) + 0.5 O2(g) CH2=CHCH=CH2(g) + H

36、2O(g) rHm = - 77 kJ mol-1 rSm = +0.072 kJ mol-1 K -1 rG m(T) = rHm T rSm = - 77 0.072 T 属于 ( ，+）型在任意温度下 时， G (T) 都小于零，从热力学上来说，正向反应在标态下能自发进行。但热力学只能说明反应的可能性。实际上，丁烯与氧气在常温常压下反应太慢，需使用催化剂。,71,6.3 熵 和 Gibbs 自 由 能,例,CO(g) C(s) + 0.5 O2(g) rHm = + 111 kJ mol-1 rSm = -0.090 kJ mol-1 K -1 rG m(T) = rHm T rSm =

37、 111 + 0.090 T 属于 (+ ， ）型在任意温度下 时， G (T) 都大于零，即在标态和任意温度下，正向反应都不能自发进行。,72,6.3 熵 和 Gibbs 自 由 能,例,N2(g) + O2(g) 2NO(g) rHm = + 18 kJ mol-1 rSm = +0.025 kJ mol-1 K -1 rG m(T) = rHm T rSm = 181 0.025 T 属于 (+ ，+ ）型低温时， G (T) 为正，高温时， G (T) 为负，T转 = H / S = 181/0.025 = 7200 K空气中的氧气在常压常温下，不能与氮气反应。但在雷电时，瞬间局部高温

38、有可能使该反应发生。“雨水肥田”,73,6.3 熵 和 Gibbs 自 由 能,例,N2(g) + 3 H2(g) 2NH3(g) rHm = - 92.2 kJ mol-1 rSm = - 0.199 kJ mol-1 K -1 rG m(T) = rHm T rSm = -92.2 + 0.199 T 属于 ( - ，- ）型低温时， G (T) 为负，高温时， G (T) 为正，T转 = H / S = 92.2/0.199 = 463 K （190 oC)在标态时，在190 oC以下，反应自发，在高压下(30 Mpa)，反应温度可更高。 由实验具体来定。,74,非标态下的Gibbs自由

39、能,对于任意的化学反应：aA + bB = dD + eE,rGm = rGm +RTlnQ,Q：反应商或活度熵,如：HAc+H2O H3O+ + Ac-,6.3 熵 和 Gibbs 自 由 能,75,对气体反应：,Q =,N2(g) 3H2(g) 2NH3(g),注意:,（1）反应熵中的分压，非平衡分压。,（2）式中须除以标准分压100kPa。,6.3 熵 和 Gibbs 自 由 能,76,灌注鼠心脏代谢物实验得下列数据:(F-6-P)，ATP，FDP，ADP 的浓度分别为6.010-5，6.310-3，9.010-6，1.110-3mol/L，反应的rGm-17.7 kJ/mol.问此时代

40、谢反应能否继续进行。,308 K时磷酸果糖激酶反应:(F-6-P)+ATPFDPADP,例,解：,6.3 熵 和 Gibbs 自 由 能,77,6.4 化 学 平 衡,化学反应的限度化学平衡及其特点,标准平衡常数(standard equilibrium constant)对于任意溶液 反应：aA+bB=dD+eE当反应达到平衡时，K称为标准平衡常数。当反应物、产物中有气体物质（平衡分压为 p )，则气体物质用 p / p 代替浓度项。,A B C A,B C A B C,78,6.4 化 学 平 衡,化学反应的限度化学平衡及其特点,说明 K是单位为一的量。 K越大，化学反应向右进行得越彻底。

41、 因此标准平衡常数是一定温度下，化学反应可能进行的最大限度的量度。 K只与反应的本性和温度有关， 与浓度或分压无关。,79,6.4 化 学 平 衡,化学反应的限度与平衡常数,0 rGm RTlnK ,此时等温方程式中的Q应用平衡常数K代替：,则： rGm 2.303RTlgK ,K值与温度有关与物质的浓度或分压无关。,rGm = 0,80,6.4 化 学 平 衡,K = 6.9105,在298K时，计算下列反应的平衡常数。N2(g)+3H2(g)=2NH3(g),解：查得fGm(NH3)=-16.64kJ/mol,rGm =2fGm(NH3)-0,= 2(-16.64)-=-33.28(kJm

42、ol-1),= 5.84,rGm=fGm(生成物)-fGm(反应物),例,81,6.4 化 学 平 衡,请设计一个实验，能够测定醋酸离解反应的标准自由能变化值rGm 。,HAc H+ + Ac-,82,6.4 化 学 平 衡,用平衡常数判断自发反应方向,rGmRT lnK RTlnQ,此式可写成：,当Q K 时，rGm0，逆向反应能自发进行。,当Q K 时, rGm0, 正向反应能自发进行；,当Q = K 时，rGm0，反应处于平衡状态；,rGm rGm RTlnQ,83,6.4 化 学 平 衡,浓度对化学平衡的影响,增加反应物的浓度或者减少生成物的浓度都会使Q K 。,rGm 0 平衡右移,

43、根据,反之，若增加产物的浓度或者减少反应物物的浓度都会使Q K。,rGm 0 平衡左移,化学平衡移动,84,6.4 化 学 平 衡,压力对化学平衡的影响,增大反应物分压或减少产物分压,都将使Q K,rGm0, 平衡向右移动,分压对有气体参与的化学反应的影响：,CO(g)H2O(g) CO2(g)H2(g),为了尽可能利用某一反应物,常用过量的另一反应物和它作用,并将产物从体系中不断分离出去,可提高反应的转化率。,85,6.4 化 学 平 衡,总压对平衡的影响,对于反应：aA + bB = dD + eE,1.当 a+b=d+e时; 加总压, 平衡不移动,2.当 a+bd+e时; 加总压，平衡右

44、移,3.当 a+bd+e时; 加总压，平衡左移,如：H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g),如：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g),如：N2O4(g) = 2NO2(g),86,6.4 化 学 平 衡,温度对化学平衡的影响,rG = rH - TrS ,87,6.4 化 学 平 衡,设T1和T2时,平衡常数分别为K1和K2。H,S一定温度范围内变化不大,则:,上两式相减并加以整理得：,吸热反应:rH0，则温度升高(T2T1),K2K1, 有利正向进行，即升高温度有利于吸热反应。,放热反应:rHT1),K2K1，即升高温度不利于放热反应。,88,6.4 化 学 平 衡,勒 夏特里Le Chatelier原理平衡向着消除外来影响， 恢复原有状态的方向移动。,浓度：增加反应物浓度，平衡向生成物方向移动； 压力：增加压力，平衡向气体计量系数减小方向移动； 温度：升高温度，平衡向吸热方向移动。,89,教学基本要求,1. 了解热力学常用术语，熟悉内能、焓、熵、自由能等状态函数的特征。 2. 熟悉Hess定律，掌握用标准生成热计算焓变的方法。 3. 掌握化学反应自发进行的判据，熟悉热力学标准态，掌握标态下自由能的计算；了解等温方程式。 4. 了解标准平衡常数及表示方法，熟悉 浓度、压力和温度对化学平衡的影响。,