1、第五章 催化剂与催化动力学基础,有关催化剂和催化作用的知识： （1）催化剂改变反应速率，在反应前后本身不发生变化（定义）； （2）催化剂又称为触媒； （3）催化剂既不是反应物也不是产物； （4）根据过渡状态理论，催化剂是靠降低反应的活化能来加快化学反应速度的； （5）不能改变化学平衡和反应热； （6）催化剂具有选择性，只能加速某一种反应,第五章 催化剂与催化动力学基础,本章主要内容： 1 催化剂的概述（催化剂的组分，制备方法及催化剂的性能） 2 催化剂的物理结构（催化剂表面的吸附特征及规律；催化剂的比表面积和孔容及孔径分布） 3 气-固相催化反应动力学（本征动力学和宏观动力学、失活动力学） 4
2、 非催化气固相反应动力学（略）,5.1 催化剂 一、 催化剂的组分活性组分助催化剂载体 活性组分 活性组分的作用是催化作用，通常是金属或金属氧 化物，例如：铁、铜、铝及其氧化物 助催化剂 助催化剂本身基本没有活性，但能够提高催化剂的活性、选 择性、稳定性和机械强度等 载体 载体的作用是承载活性组分和助催化剂，是负载活性组分和 助催化剂的骨架,5.1 催化剂 二 、催化剂的制备 1 混合法将催化剂的各个组分制成浆状，经过充分混 合后干燥而成 设备简单，操作方便，产品化学组成稳定 （球磨机、拌粉机） 分散性和均匀性较低,湿混法,固体磷酸催化剂（促进烯烃聚合、异构化、水合、烯烃烷基化、醇类脱水）,硅
3、藻土,磷酸,100份,石墨,300份,30份,磷酸负载于 硅藻土,混合,烘干,成型、焙烧,固体 磷酸,干混法,锌锰系脱硫催化剂（合成氨厂的原料气净化，脱除其中含有的有机硫化物）,碳酸锌,氧化镁,二氧化锰,机混,焙烧,350 oC分解碳酸锌,喷球,焙烧,脱硫 催化剂,锌-锰-镁 脱硫催化剂,浸渍法,将载体放进含有活性物质的液体中浸渍,浸渍法的原理,活性组份在载体表面上的吸附 毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部 提高浸渍量（可抽真空或提高浸渍液温度） 活性组份在载体上的不均匀分布,浸渍法的优点,可用已成型的载体（如氧化铝，氧化硅，活性炭，浮石，活性白土等） 负载组份利用率高，用量少（如贵金属）,过
4、量浸渍法,将载体浸入过量的浸渍溶液中（浸渍液体超过可吸收体积），待吸附平衡后，沥去过剩溶液，干燥，活化后再得催化剂成品。,等体积浸渍法,将载体与正好可吸附量的浸渍溶液相混合，浸渍溶液刚好浸渍载体颗粒而无过剩。 预先测定浸渍溶液的体积 多活性物质的浸渍 浸渍时间,多次浸渍法,重复多次的浸渍、干燥、焙烧可制得活性物质含量较高的催化剂 可避免多组分浸渍化合物各组分竞争吸附,沉淀法和共沉淀法,温度、溶液及沉淀剂浓度、Ph值、沉淀剂的种类、加入的速度、搅拌速度和沉淀的放置时间都会影响生成的催化剂颗粒的大小和粒径分布,金属盐溶液,NaOH(Na2CO3),沉淀,洗涤,活化,成型,干燥,焙烧,研磨,催化剂,
5、在充分搅拌的条件下，向催化剂的盐类溶液中加入沉淀剂，即生成催化剂的沉淀,共沉淀法,多个组分同时沉淀（各组分比例较恒定，分布也均匀）,Cu(NO3) 2 Zn (NO3) 2 Al (NO3) 3 溶液,Na2CO3,三元混合氧化物沉淀,合成甲醇 CuO-ZnO-Al2O3,沉淀时沉淀剂的选择,易分解挥发除去（氨气，氨水，铵盐，碳酸盐等） 形成的沉淀物便于过滤和洗涤（最好是晶型沉淀，杂质少，易过滤洗涤） 沉淀剂的溶解度要大（这样被沉淀物吸附的量就少） 沉淀物的溶解度应很小 沉淀剂无污染,共凝胶法,两种溶液混合而生成的凝胶,喷涂法和滚涂法,将催化剂溶液用喷枪或其他手段喷射于载体上而制成 的，或者将
6、活性组分放在可摇动的容器中，再将载体 加入，经过滚动，使活性组分黏附其上而制成,热熔法,将主催化剂及助催化剂组分放在电炉内熔融后， 再把它冷却和粉粹到需要的尺寸,三、催化剂的性能,1. 活性 催化剂用量少，转化物料量大； 对于强放热反应，过高的活性不好，容易导致“飞温” 2. 选择性 选择性意义很大，催化剂的选择性比活性要求更高 3 寿命 失活 局部高温：活性组分挥发、结晶变化、比表面积 减小中毒：被杂质所覆盖（S,Se、p、C）机械强度：催化剂的磨损或粉化,5.2 催化剂的物理特性5. 2.1.物理吸附和化学吸附物理吸附范德华力 化学吸附化学键力,温度范围,低,高,物理吸附的研究可以用于测定
7、表面积及微孔尺寸，而化学吸附的研究用于测定活化中心的面积，及阐明反应动力学规律,5.2.2.吸附等温线方程式等温条件下，研究气体吸附量（表面覆盖率）与压力的关系。 吸附模型有（1） langmuir型吸附；（2）Freundlich型、（3）Temkin型和（4）BET型(1) langmuir吸附假定： 均匀表面 单分子吸附 被吸附分子间不相互影响，也不影响别的分子的吸附 吸附机理相同。表面覆盖率：固体表面被吸附分子覆盖的分率。 不同吸附物种的吸附分率与未被吸附的活性位分率之和为1 在吸附的过程中，同时存在吸附和脱附，最后达到动态平衡吸附与脱附速率与机理有关,吸附速率为： 脱附速率为： 达到
8、吸附平衡时当为低覆盖率时，,（吸附物发生解离）,吸附速率为： 脱附速率为： 达到吸附平衡时,对于多组分吸附，同理推导出：,实际中 langmuir吸附等温式中关于1）、3）假定不 成立，即固体催化剂为非均匀表面，吸附物会影响到其 它分子的吸附， Freundlich模型认为吸附热随表面覆 盖度的增加而按幂数关系减小（2）Freundlich模型 吸附速率脱附速率达平衡时,实际中 langmuir吸附等温式中关于1）、3）假定不 成立，即固体催化剂为非均匀表面，吸附物会影响到其 它分子的吸附， Temkin模型按吸附与脱附速率与覆盖 率呈指数关系 （3） Temkin模型 吸附速率脱附速率达平衡
9、时,（4）BET型 以langmuir吸附等温式为基础，推广到多层吸附,5.2.3 催化剂的物理结构 催化剂的物理结构包括比表面积和孔结构（孔径大小和孔径分布） 催化剂的物理结构对反应结果有很大的影响 （1）比表面积 单位体积（单位质量）固体催化剂所具有的表面积 经典测定方法-BET法 低温下测定N2在固体上的吸附量和平衡分压值作,（2）孔容与孔径分布孔容（一次孔和二次孔）测定方法煮沸法将已知重量的试样在水中煮沸，排尽孔内的空气，拭干试样表面 水份称重，所增加的重量除以水的密度即为孔容孔隙率p测定方法-氦-汞法先测定试样粒子取代的氦体积，然后将氦除去，再测定颗粒所能取代的汞体积。两者之差为试样
10、的孔体积,（2）孔容与孔径分布孔径分布测定方法-压汞法（压力越高，汞能进入的孔直径越小）,测定不同压力下，压入的汞量就可以求出孔径分布,5.3.1. 反应的控制步骤：1）反应物从气相催化剂外表面 （外扩散）2) 反应物催化剂内孔 （内扩散）,5.3 气固相催化反应动力学,Fig.5-1 催化反应过程示意图,3）反应物在催化剂上吸附 （吸附过程） 4）发生反应 （表面反应过程） 5）产物从催化剂表面脱附 （脱附过程） 6）产物从催化剂孔内孔外 （内扩散） 7) 产物从催化剂孔外气流中 （外扩散） 哪一步的阻力大，就是速率控制步骤。,5.3.2.双曲线型的反应速率式 反应速率的定义 单位催化剂重量
11、为基准，单位时间内反应物的变化量,表面反应控制1） A + B R + S 的情况,A的吸附 B的吸附表面反应 R的脱附 S的脱附,1） A + B R + S 的情况,2） 的情况，且有惰性气体,2） 的情况A在吸附时发生解离,练习：机理为 A,R吸附；B,S不吸附，表面反应为速率控制 步骤时气-固相催化反应动力学方程,吸附控制 1） ，若为A的吸附控制，则相应的机理可写为：,2） 若A为解离吸附且为控制步骤时：,脱附控制 对反应 ，若为产物R的脱附控制，则反应机理可写为：,具有两类不同的活性中心的情形 如对反应 ，活性位1吸附A、R，而活性位2吸附B、S：,动力学方程的一般形式,方法： 1
12、 将吸附、反应、脱附各步骤写清楚； 2 依质量作用定律写出反应、吸附、解吸速率式； 3 令所有非控制步骤达到平衡，设平衡常数； 4 从平衡的各式中解出，代入到非平衡式中； 5 最后的结果中，只出现非平衡式（控制步骤）的速率常数、各平衡式的平衡常数及各组份的分压。各常数可以合并。,由速率方程可判断反应的机理1 推动力项的后项是逆反应的结果 2吸附项的指数是参与控制步骤的活性中心数。 3如果出现根号项，意味着存在解离吸附。 4如果吸附项中存在两个大项相乘，则有两种不同活性中心。 5若分母没有出现某组分的吸附项，而且出现了其它组分分压相乘的项，则可能是该组分的吸附或脱附控制。,5.3.4 反应速率的
13、测定方法,内、外扩散影响的排除 外扩散影响的排除 在同一反应器中放置不同重量的催化剂W1、W2，在 同一温度下，改变气体流量FA0（进料组成不变），测 得其转化率，两者按xAW/FA0作图。,内、外扩散影响的排除 内扩散影响的排除 在恒定W/FA0下，改变催化剂粒径dp，测得转化率，以xAdp作图，则 b点以左，为内扩散影响排除区 b点以右，内扩散影响未排除 实验用dp(dp)b,内、外扩散影响的排除 气流模式 全混流模式 平推流模式 固定床（管式反应器） 管内径至少为催化剂粒径8倍以上 催化剂层高至少为催化剂粒径30倍以上 充填均匀,实验用的反应器 固定床积分反应器 指一次通过后转化率较大(
14、25%)的情况 实验方法 改变W/FA0，测得出口转化率，作xAW/FA0图 实验数据处理 取一微层dW作物料衡算即等温线上的斜率即为该点反应速率 优缺点：结果简单、实验方便、对取样、分析要求不高，可全面考察反应情况；但床层中存在温度梯度，使数据处理较复杂。,实验用的反应器 固定床微分反应器 一次通过后转化率很低(10%)的情况，催化剂用量少 实验数据处理 可认为从进口xA1到出口xA2，反应速率为常数；物料衡算：（-rA）相当于转化率为（xA1+xA2）/2时的反应速率 实验方法 预先配好各转化率下的组成，再进行测试； 或：微分反应器前加一预反应器，再与其余物料混合，调节两股物料流量，可获得
15、进料组成 优缺点：直接求出反应速率，催化剂用量少，易实现等温，但分析精度要求高，配料麻烦，气体流型难控制。,动力学方程的判定和参数的推定 处理过程 实验得到不同温度、不同进料组成（或分压）下原料转化率及产物组分的生成率与接触时间之间的关系可以计算一定温度和组成下的反应速率 利用设想的机理相应的动力学方程式 结合两者，即可确定动力学方程式中的参数,动力学方程的判定和参数的推定 参数推定方法 直接积分法 如积分反应器中根据实验结果（xAW/FA0），用最小二乘法，可求出a、b，从而计算出k、KA等参数,动力学方程的判定和参数的推定 参数推定方法 线性化法 对于不能直接积分时，往往把动力学式线性化；
16、如可改写成令x = pA ，y = pB，接下来，可根据（pA,pB,r）求得(x,y,z)，然后用最小二乘法求出a,b,c，最后求出k,KA,KB,动力学方程的判定和参数的推定 参数推定方法 线性化法 又如令 同样，根据,例：CO和Cl2在活性炭表面上催化合成光气的反应：CO（A） + Cl2（B） COCl2（C）是一不可逆反应，实验测得的反应速率数据如下：设反应为表面反应控制，CO在活性炭表面上的吸附与Cl2及COCl2相比要弱得多，试确定动力学最优参数。,解：首先根据机理式写出动力学方程由于A吸附很弱，因此分母中A的吸附项可忽略,动力学方程式的线性化令利用实验数据求取各动力学参数 采用最小二乘法 考虑各实验数据的误差R，则有,对第i组数据最小二乘法要求所有数据的误差平方和最小 若有n组数据，则,要保证A、B、C的取值使误差平方和最小 则必须其中各求和项可根据实验数据计算得到，因此上述三个方程式为关于A、B、C的方程组,根据实验数据及方程组的各求和项要求，可列表如下,将表中计算得到的各求和项的值代入方程组由此，可给出动力学方程式为,
