1、1,第四章 化学平衡 一、化学反应研究的重要问题 (1) 反应的方向性； (2) 反应的转化率，化学平衡问题；(热力学问题) (3) 反应所需时间，反应的速率。 (动力学问题),2,二、反应的可逆性1 可逆反应； CO + H2O CO2 + H22 不可逆反应； 2KClO3 2KCl + 3O23 条件下可逆反应 2H2O(g) 2H2(g) + O2(g)在等温等压条件下，标准态下反应的rGm = 0 是过程平衡的标志。,3,4-1 化学平衡常数 一、质量作用定律、经验平衡常数 1 对于溶液中的反应aA + bB gG + dDKc =A、B、G、D分别代表了物质A、B、G、D在平衡时的
2、浓度；Kc为浓度平衡常数；单位： (moldm-3) B B = (g + d) (a+b)B,4,B = 0 时，Kc无量纲，B 0 时，Kc有量纲，2 对于气相中的反应aA + bB gG + dD 压力平衡常数Kp =,5,pG、pD、pA、pB ： 分别代表了气态物质A、B、G、D平衡时的分压 Kp为压力平衡常数KP量纲： (Pa) (kPa) (atm)= 0 时，KP无量纲， 0 时，KP有量纲，,6, 浓度平衡常数KC = KP与KC的关系反应物生成物都近乎理想气体气态方程 p = cRT 时KP = KC(RT) (只应用于单纯气态反应)= 0 时，KP = Kc,7,3 复相
3、反应 反应物或生成物中同时存在溶液状态、气体状态、固体状态时，纯液相和纯固相不出现在平衡常数表达式中，该反应平衡常数表达式的气体用分压表示，溶液用浓度表示，平衡常数KX，称为杂平衡常数。,8,例： Zn(S) + 2H+ (aq) H2 (g) + Zn2+ (aq)Kx = Zn2+p(H2)/H+2 Kx：Pa(moldm3)1，kPa(moldm3)1， atm(moldm3) 1， 4 经验平衡常数(实验平衡常数)浓度平衡常数、压力平衡常数和杂平衡常数都属于经验平衡常数(实验平衡常数),9,二、相对平衡常数(K )相对浓度或相对压力 相对平衡常数KrT(r表示relative，相对的)
4、 对于反应 a A + b B = g G + d D 则相对浓度或相对压力为：pir = pi/p p = 1.013 105 Pa气体cir = ci/c c = 1mol dm-3 溶液pxr = px / p cxr = cx / c 表示物质的量的相对大小，是纯数； 平衡时，它们之间数值上的关系定义为相对平衡常数Kr,10,1. 气相反应的Kr a A(g) + b B(g) gG(g) + dD(g)(pG / p)g (pD/ p)dKr = (pA/ p)a (pB/ p)b Kr ： (1) 无量纲(2) 对于稀薄气体或稀溶液，Kr 数值近似于热力学平衡常数 平衡时：气态物质
5、的分压为px则物质X的相对压力为px / pp 为标准压力，1105 Pa, 1102 kPa, 1atm,11,2. 溶液相的反应Kr aA + bB gG + dD(G / c)g (D/c)dKr = (A/ c)a (B/ c)b溶液中:物质浓度为cx moldm3物质X的相对浓度为cx /cc为标准浓度 1 moldm3,12,3. 对于复相反应 Zn (S) + 2H+ (aq) H2 (g) + Zn2+ (aq)(p(H2)/ p )(Zn2+/ c)Kr = (H+/ c)2,13,4. 相对平衡常数 对某一化学反应式，以平衡时的反应物及生成物的相对压力，相对浓度的数值应用到
6、质量作用定律中，得到唯一的无量纲纯数，称为该反应在该温度下的平衡常数(相对平衡常数),14,5.相对平衡常数的几点说明： 平衡常数表达式需与反应方程式相对应 例 N2 (g) + 3 H2 (g) 2NH3 (g) K1 = 1.60 10 51/2N2 (g) + 3/2 H2 (g) NH3 (g) K2 = 3.87 10 2K1 K2 ， K1 = K22,15,纯固体与纯液态在平衡常数表达式中不出现；例1： Cr2O72 + H2O 2CrO42 + 2H+ Kr =例2： Ca2CO3 (s) = CaO + CO2Kr =,16, 平衡常数只表现反应进行的程度，即可能性问题，而不
7、表现到达平衡所需的时间，即现实性问题；Kr 越大，反应越彻底，反应倾向性越大；K 107 正向进行； K 107逆向进行。例 2SO2 (g) + O2 (g) = 2SO3 (g)298K时，Kr =3.6 10 24,17,多重平衡规则若干方程式相加(减)，则总反应的平衡常数等于分步平衡常数之乘积(商) 例1: 2NO (g) + O2 (g) 2NO2 K12NO2 (g) N2O4 K22NO (g) +O2(g) N2O4 (g) K = K1 K2,18,例2: C (s) + CO2(g) 2CO(g) KC (s) + H2O (g) CO (g) + H2 (g) K1CO
8、(g) +H2O (g) CO2 (g) + H2 (g) K2K = K1/K2,19, 相对平衡常数Kr与温度有关，因此要注明Kr的温度条件，通常一个温度下同一化学反应只有一个Kr。 上述平衡常数与平衡体系各组分分压或浓度的关系，严格地说只是对于气体分压不太高，溶质的浓度比较稀的情况下适用。,20,4-2 化学反应等温式 范德荷浦方程 标准态下：G 0，非自发过程；G = 0，平衡状态。 非标准态下: G 0，G 0，G = 0 判断反应过程的自发性。,21,化学反应均是在非标准状态下的反应， 非标态下的自由能变G与标态下的自由能变G 之间具有怎样的关系式？ 根据热力学推导，二者之间的关系
9、为：rG = rG + RTlnQTr 化学反应等温式QTr称为反应商,22,平衡时，rG = 0，则 QTr = KTrrG = RTlnKTrKTr 107，或 KTr 40 kJmol-1 是反应正向进行或逆向进行的标志。 rG = RTlnKTr ，,23,1. 对于气体反应a A + b B = g G + d D, (pG / p)g (pD/ p)dQTr = (pA/ p)a (pB/ p)brGm = rG m + RTlnQTr 当rG = 0时，反应达平衡状态，此时 QTr 即为KTr，故有：rGm + RTlnKTr 0rGm - RTlnKTr,24,2. 溶液相的反
10、应 aA + bB gG + dD(G / c)g (D/c)drGm= rGm+RTln(A/ c)a (B/ c)brGm = rGm + RTlnQTr,25,3 复相反应mA (aq) + nB(l) eE(g) + gZ(s)rGm = rGm + RTln(pe/p)e / (cA/c)m，rGm = rGm + RTlnQTrQTr： 各项数值是体系在任意状态下某一时刻的相对压力或相对浓度数值。,26,4化学反应等温式，范德荷甫（Vant Hoff） 等温式 rGT = rGT + RTlnQTr 在QTr = 1时，在热力学标准态下lnQTr = 0，rGT = rGT 注意:
11、 QTr 与KTr的不同之处 5rGT 表示温度为T， 反应物和生成物相对浓度及相对压力都为1时的反应自由能变。rGT 0，过程逆向自发；rGT = 0，平衡状态。,27,6 rGT: 在任意状态下，体系在某一时刻的自由能变 rGT 0，过程逆向自发； rGT = 0，体系处于平衡状态。,28,体系处于平衡状态：0 = rGT + RTlnKTrrGT = RTlnKTr代入： rGT = rGT + RTlnQTr， 得到： rGT = RTlnQTr/KTr 说明： (1). QTr KTr，rGT 0 正向反应非自发；(2). QTr KTr，rGT 0 正向反应自发；(3). QTr
12、= KTr， rGT= 0 体系处于平衡状态,29,7结论： （1）rGT是化学反应方向性的判据； （2）rGT是化学反应所能进行的限度的标志，即进行程度； （3）公式G = G + RTlnQT ，G 单位是kJmol-1；R：8.314 Jmol-1K-1；T： K；(4) 40 kJmol-1 G 40 kJmol-1时；KTr在107107之间，属于可逆反应的范畴,30,可用于计算rG 的公式有： rGm fGm(生成物) - fGm(反应物) 标准态，298 K rGm rHm - T rSm，标准态, T K rG - RTlnKTr ，T温度下的平衡常数 rGT rH - T r
13、S，任何状态 rGT = rG T + RTlnQTr，任何状态,31, 4-3 化学平衡的计算 （1）利用平衡常数求物质或产物的浓度，求反应物的转化率。 （2）利用实验数据求经验平衡常数及热力学平衡常数。,32,例1: 合成氨反应在500C建立平衡 p(NH3) =3.53106Pa, p(N2) = 4.13106Pa, p(H2) = 12.36106Pa, 试分别求该反应 N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 的热力学平衡常 数 KTr 与经验平衡常数Kp，Kc。 解： N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 平衡压力/ 106Pa，4.13 12.36 3.53
14、KTr = = 1.63 10-5Kp = = 1.598 10-15(Pa)-2 Kp = Kc(RT) n n = -2 Kc = Kp/ (RT)-2 = 6.60 10-8mol-2L2,33,例2: 在一个10L的密闭容器中,以一氧化碳与水蒸气混合加热时,存在以下平衡, CO(g) + H2O(g) CO2(g) H2(g) 在800C时,若Kc = 1, 用2molCO及2molH2O互相混合,加热到800C, 求平衡时各种气体的浓度以及CO转化为CO2的百分率。,解： CO(g) + H2O(g) = CO2(g) H2(g) 初浓 /moldm-3 2/10 2/10 0 0
15、平/moldm-3 0.2-x 0.2-x x xX2/(0.2-x)2 =1 解得: CO2 = 0.1 moldm-3 = H2 = CO = H2O 转化率 = 0.1/0.2100% = 50%,34,例3、计算298K时，反应H2(g) CO2(g) = H2O(g) + CO(g)在 (1) 标准状态下，(2) 起始压力为pH2 4105 Pa, pCO2 5104 Pa, pH2O 2102 Pa, pco 5 102 Pa 时的反应方向及该反应的KTr,解（1） H2(g) CO2(g) = H2O(g) + CO(g) fGm/kJ mol-1 0 -394.4 -228.6
16、 -137.2 rGm =28.6 KJ mol-1 0, 标态下非自发,逆向自发,35,(3) QTr = 5 102/1 105 2 102/1 105 / 4 105/1 105 5 104/1 105 = 5 10-6 KTr因此该反应正向自发进行,（2） rG - RTlnKTr 28600 - 8.314 298lnKTr KTr = 9.698 10-6,36,例4: 在高温时2HI(g) = H2 (g) + I2 (g) 分解,在一密闭容器中,有2molHI,在440时达到化学平衡，其Kc = 210-2，求HI的分解率。 解： 2HI(g) = H2 (g) + I2 (g
17、) 初/moldm-3 2 0 0 平/moldm-3 2-2x x xKc = = 210-2x = 0.2204 moldm-3 分解率 = 100% = 22.4%,37,例5:由热力学数据表求HF(aq) = H+ (aq) + F-(aq)反应的K298r, 讨论该电离平衡的方向性,并求出体系平衡时各物种的浓度. 解: HF(aq) = H+ (aq) + F-(aq) fG/kJmol-1 269.9 0 -278.8 fG = (-278.8) - (-296.9) = 18.1 kJmol-1 0 标准状态下，应该非自发。,38,实际上纯水中 c H+ = 10-7 moldm
18、-3 c F- = 0 moldm-3 cHF= 1 moldm-3 G = -RTKrT KrT= 6.7210-4HF(aq) = H+ (aq) + F-(aq) 初浓/moldm-3 1 10-7 0 平/moldm-3 1-x x + 10-7 x 0X2/(1-x) = 6.72 10-4X = 0.026 moldm-3 平衡时： HF = 1- 0.026 = 0.974 moldm-3 H+ = F- = 0.026 moldm-3,39, 4-4 化学平衡的移动平衡移动：从旧的平衡状态转到新的平衡状态的过程，称为平衡移动。 改变平衡体系的条件之一，如温度、压力或浓度，平衡就
19、象减弱这个改变的方向移动。,40,一、浓度对化学平衡的影响 对于化学反应 a A + b B g G + d D, rG = - RTlnKTr + RTlnQTr RTlnQTr/KTr 增大反应物浓度（或分压），减小生成物浓度时（或分压） ， QTr 减小， rG 0, 平衡正向移动， 减小反应物浓度（或分压），平衡逆向移动,41,例.(1) 计算反应H2O(g) + CO(g) H2(g) CO2(g) 在673K时的平衡常数。(2) 若CO和H2O的起始浓度分别为2 mol dm-3,计算CO(g)在673K时的最大转化率(3) 当H2O的起始浓度变为4 mol dm-3,CO的最大转
20、化率为多少？,42,解： (1) CO(g) H2O(g) H2(g) CO2(g) fHm /kJmol-1 -110.52 -241.82 0 -393.5Sm /Jmol-1K-1 197.56 188.72 130.57 213.64rHm = 41.16 kJmol-1, rSm = - 42.07 Jmol-1K-1 rGm rHm - T rSm= 41.16 -673 (-42.07)/1000= -12.85 kJmol-1 rGm -RTlnKTrlnKTr = 12.85 1000 /8.314 673 = 2.297KTr = 9.94,43,(2) CO(g) H2O
21、(g) CO2(g) + H2(g) 起 2.0 2.0 0 0平 2.0-x 2.0-x x xKTr = = 9.94 10x = 1.52 mol dm-3CO的最大转化率为 100% = 76%,44,(3) CO(g) H2O(g) CO2(g) + H2(g) 起 2.0 4.0 0 0平 2.0-y 4.0-y y yKTr = = 9.94 10, y = 1.84 mol dm-3, CO的最大转化率为: 100%= 92%,45,二、压力对化学平衡的影响 1压力对固相或液相的平衡没有影响； 2对反应前后计量系数不变的反应，压力对它们的平衡也没有影响； 3反映前后计量系数不同
22、时： 增大压力，平衡向气体摩尔量减少的方向移动； 减少压力，平衡向气体摩尔量增加的方向移动。,46,例4-8 ：325K时，设反应N2O4(g) = 2NO2(g)平衡总压为1.00105 Pa，N2O4的分解率为50.2%，若保持反应温度不变，增大平衡压力至106 Pa时,N2O4分解率是多少?,47,解： N2O4(g) 2 NO2(g) 平衡前分压 p 0 平衡时 p p 2 p 平衡时，体系总压力为p p + 2 p = p(1 + ) = 105 Pa，解得: p = 6.66 104 Pap(N2O4) = p总 = p总 = 3.316 104 Pap(NO2) = p总 = p
23、总 = 6.68 104 Pa,48,KrT = = = 1.344平衡总压力为1.0 106Pa时，p(N2O4) + p(NO2) = p(1 + ) = 106 Pa(p为平衡前N2O4压力)， 平衡时: p(N2O4) = 106 p(NO2) = 106 ,49,KrT = = = 1.344(106 2 )/(1 + )/105)2 KrT = = 1.344(106 (1 )/(1 + ) /105)(10 2 )2 = 1.34410 (1 )/(1 + ) = 0.180 压力增大后，转化率减少. 即：压力增大时，平衡向气体摩尔量减少的方向移动。,50,3、温度对化学平衡的影
24、响rGm - RTlnKTr rHm - T rSmlgKTr - rHm /2.303RT + rSm/2.303R H，S在T不大，可认为是常数，可以写成如下形式： Y = -a 1/T + B lgKTr - a/T + B以lgKTr对1/T作图得一直线，斜率 a = - rHm /2.303R,51,结论： 吸热反应：H 0，直线斜率 0。 对放热反应：T升高，K r减小。,52,由Vant Hoof 方程（4-23）式， 在T1时， lnKT1r - rHm /RT1 + rSm/R 在T2时，lnKT2r - rHm /RT2 + rSm/RrHm (T2 - T1) lnKT2
25、r / KT1r R T2 T1H 0时，T2 T1 ， (升高体系温度)KrT2 Kr T1H T1 (升高体系温度)KrT2 Kr T1,53,例4-9 试讨论合成氨的生产中温度对水煤气及合成氨反应的影响。 C(s) + H2O (g) = CO(g) + H2(g) N2 (g) + 3H2 (g) = 2NH3(g) 解：对反应 C(s) + H2O (g) = CO(g) + H2(g) fH/ kJmol-1 0 241.83 110.5 0 rHm = 110.5 (241.83) = 131.31 kJmol-1 0 是吸热反应，T升高，KrT增大，转化率增加。 对反应 N2
26、(g) + 3H2 (g) = 2NH3(g) fH/ kJmol-1 0 0 46.19 rHm = 46.19 2 = 92.38 kJmol-1 0 放热反应，T升高，KrT减小，转化率降低。 温度对化学平衡的影响： 升高温度，平衡向吸热方向移动；降低温度，平衡向放热方向移动。,54,自测题： (1) 2H2(g)+ O2(g) = 2H2O(g) , K1 (2) H2(g)+ 1/2O2(g) = H2O(g) , K2(3) 2H2O(g) = 2H2(g)+ O2(g) , K3同一温度，上述各反应平衡常数之间的关系是A. K1 = K2 = K3; B. K1 2= K2 =
27、1/K3; C. K1 = K2 2= 1/K3; D. K1 =1/ K2 = K3,B,55,四、平衡移动原理 （1）增加（或减少）体系总压力，平衡将向气体分子总数减少（或增大）的方向移动； （2）增加（或减少）体系总压力，平衡将向气体分子总数减少（或增大）的方向移动； （3）升高（或降低）体系反应温度，平衡将向吸热（或放热）方向移动； （4）催化剂对化学平衡的移动无影响，它只能缩短或改变达到化学平衡的时间。,56,本章教学要点： 掌握实验平衡常数(经验平衡常数)与相对平衡常数(热力学平衡常数)间的区别. 掌握有关平衡常数的计算 掌握化学反应等温式rG = rG + RTlnQTr 的意义及应用.其中, rG 是非标准状态下的反应自由能, rG 是标准状态 下的反应自由能, QTr为相对反应商. 掌握QTr /KTr作为过程判据的方法. 掌握平衡移动原理及其应用. 进一步理解平衡常数的热力学意义,明确化学平衡常数与热力学函数的关系; rG = - RTlnKTr,
