1、煤中全硫的测定 GB/T2142007,代替GB/T214-1996和GB/T18856.8-2002 新标准适用范围增加焦炭和水煤浆,煤中全硫测定的意义,硫是煤中的一种有害元素，在煤炭燃烧、气化、焦化等工业利用途径中都会造成不同程度的危害。因此，当今对煤中的全硫含量日益关注，是煤炭分析试验的最主要最常见的项目之一，也是煤炭质量评定及计价指标之一。,高硫煤对生产的影响,恶化煤场自燃。 恶化锅炉结渣。 引起锅炉高低温受热面的腐蚀。 提高排烟温度，锅炉热效率降低。 恶化大气污染。 恶化输煤管道和磨煤机的磨损。,煤中硫元素的存在形态及特性,有机硫 SO 全硫 硫化物硫 Sp（FeS2） 可燃硫(St
2、) 无机硫 元素硫 S 硫酸盐硫 SS （CaSO42H2O）,有机硫 SO,有机硫是与煤的有机结构相结合的硫，主要来自于成煤植物中的蛋白质和微生物中的蛋白质。 煤中有机硫含量一般都比较低。一般高硫煤以无机硫为主，只有少数特殊高硫煤中的硫才以有机硫为主。当硫含量低于0.5%时，一般煤中硫以有机硫含量为主。 在煤炭燃烧的过程中，有机硫几乎全部都转化成SO2随烟气排出。 有机硫用当前的洗选方法不能脱除。,无机硫,硫酸盐硫主要以CaSO42H2O为主。通常煤中硫酸盐硫都在0.1以下。 煤中硫，特别是高硫煤，主要以无机硫特别是黄铁矿为主。硫化物硫中绝大部分为黄铁矿，组成是FeS2。此外，还有少量其它硫
3、化物如：ZnS、PbS等。 在煤炭燃烧的过程中，黄铁矿和元素硫几乎全部都转化成SO2随烟气排出。CaSO42H2O只发生失去结晶水的反应， CaSO4分解温度很高，一般在1300才分解。,煤中全硫测定,标准当中规定了三种方法：艾士卡法（重量法）全硫测定 库仑滴定法高温燃烧中和法,适用范围：褐煤、烟煤、无烟煤、焦炭和水煤浆干燥煤样。,艾士卡法,艾士卡法（重量法）测定原理,煤样和艾氏剂（1Na2CO3+2MgO）混合后灼烧 各种形态的硫转化为可溶性硫酸盐 用水浸取可溶性硫酸盐 加氯化钡，使之生成硫酸钡沉淀 过滤、洗涤、灼烧，得纯净硫酸钡沉淀 根据硫酸钡质量计算全硫含量,艾氏卡法中新旧标准区别,甲基
4、橙溶液浓度由20g/L改为2g/L（1996 版标准错）。 艾氏卡法中全硫称样量有变化，由St 8.00%时，称取0.5g修改为：St 10.00%时，称0.25g。,艾士卡法分子式表示,熔样：煤+O2(空气） CO2+SO2+SO3+ 2Na2CO3+SO2+O2 2Na2SO4+2CO22MgO+SO2+O2 2MgSO4CaSO4+Na2CO3 CaCO3 + Na2SO4 沉淀：SO42-+Ba2+ BaSO4 计算：St,ad =,氧化镁作用,防止硫酸钠在较低温度下熔化，使反应物保持疏松状态，增加煤样与空气接触机会，促进其氧化。 将硫氧化物转变为硫酸镁,注意事项,熔样时保持良好通风，
5、缓慢升温，避免SO2和SO3的挥发损失； 沉淀硫酸钡时，控制溶液的酸度为0.05-1, 使生成粗大结晶的硫酸钡； 在热的和不断搅拌下慢慢滴加BaCl2溶液，获得大颗粒沉淀； 抽提、洗涤时，溶液体积不宜过大，避免 BaSO4溶解； 在灼烧BaSO4沉淀之前，滤纸完全灰化，避免滤纸中C还原BaSO4为BaS，使结果偏低； 灼烧沉淀时，高温炉保持良好的通风条件。,艾氏卡法的精密度,库 仑滴定法,库仑滴定法基础知识,法拉第定律：通电于电解质溶液后，在电极上析出1克当量任何物质（或1克当量任何电解质发生电解反应），都需要96485库仑电量，近似为96500库仑电量。 电量单位：库仑（电流 时间） 1 库
6、仑 =1 安培1 秒,库仑滴定法基础知识,氧化与还原（得失电子）：物质失去电子为氧化；得到电子为还原。 氧化还原当量：参加反应的物质都以一定的量相互作用。得失一个电子相当的物质的质量为该物质的克当量。 克当量 E = 克分子质量 M / 得失电子数 n,库仑滴定法基础知识,在电解CuCl2溶液中，参加反应的电子数目为2，因此CuCl2的克当量为：E（CuCl2）=M（CuCl2）/2=67.5g E（Cu）=M（Cu）/2=32g,库仑滴定法基础知识,库仑滴定法测定原理,煤样在1150高温和催化剂存在下，于净化的空气中燃烧分解; 生成的SO2进入含有碘化钾和溴化钾溶液的电解池中，被电解生成的碘
7、或溴滴定； 根据电解所消耗的电量计算煤中全硫含量。,燃烧： 煤+O2（空气） CO2+SO2+SO3+硫酸盐：2MSO4 2MO+2SO2+O2 可逆反应： 2SO2 + O2 2SO3 电解： 阳极：2I- - 2e I22Br- - 2e Br2阴极：2H+ + 2e H2 滴定反应： I2+SO2+2H2O 2I- + SO42- + 4H+Br2+SO2+2H2O 2Br- + SO42- + 4H+,库伦滴定法原理,库伦滴定法原理,未工作时，指示电极对上存在下列平衡， 即 2I- - 2e I22Br- - 2e Br2 当SO2进入溶液后与I2（Br2）发生反应，上述平衡被破坏，指
8、示电极对电位改变，此信号输送给运算放大器，后者输出一个相对应的电流到电解电极，发生以上电解反应。I2（Br2）不断生成并消耗于滴定SO2，直到SO2不再进入电解池，I2（Br2）不再被消耗，指示电极恢复平衡，滴定自动停止。,I-,阴极,阳极,H+,2I- - 2e I2,电解池电解图示,库伦滴定法结果计算,库伦滴定法的精密度,仪器设备,一体化机 库仑定硫仪 主机分体机 高温燃烧炉电解池气路,系统装置,空气净化装置净化空气，去除酸性氧化物（用碱石棉或NaOH）和水（用硅胶） 自动进样系统 燃烧装置保证煤中硫完全释放 电解、电量积分及搅拌装置利用电解KI产生的I2滴定SO2进行电量积分运算保证各组
9、分均匀 控制、显示和打印装置设定参数；控制过程；显示数据 计算结果、打印,系统流程图,高温燃烧炉卧式单管炉,一般以硅碳管为加热元件； 炉内装石英制异径管； 其出口处填充玻璃纤维棉和硅酸铝棉，以防止燃烧产生的灰尘堵塞玻璃熔板。,石英管中的硅酸铝棉在高温炉中烧坏后，容易污染电解池，如果发现电解池熔板有灰时，要及时更换石英管中的硅酸铝棉，清洗石英管。具体做法：拆下电解池，旋下炉体左端的石英管固定套，将石英管从炉膛中取出，换上新的硅酸铝棉后，重新安装好。,石英管拆卸安装方法,电解池结构示意图,电解电极对 吸/放气口 指示电极对 磨口处 进气口 指示电极片 熔板 吸/放液口 搅拌子 电解电极片 电解池池
10、体 电解池上盖,电解液的配制,称取5g碘化钾和5g溴化钾，溶于250mL300mL水中，加入10mL冰乙酸，混匀。 电解池中的KI的作用是被电解生成I2，用于氧化滴定进入电解液中的SO2（或亚硫酸根离子）。冰乙酸的作用是调节电解液的酸度pH为1；KBr的作用是抑制H2O在阳极放电。,电解池和搅拌器,电解池中有铂指示电极和电解电极各一对。应注意保持干净避免污染锈蚀。 搅拌子转数稳定，避免转速过快“失步”跳起打坏电极或转速过慢导致终点控制失灵，测定结果不准确。,电解池的维护,在试验中，电解池熔板有灰或有黑色沉积物会造成气路阻塞，如不即时清洗会损坏电磁泵中的皮碗。所以必须要清洗电解池熔板。清洗的具体
11、方法：取出电解池上盖，夹好吸/放液口，取出搅拌子，倒入洗液，用吸球把电解池内的洗液吸入至熔板内的毛细管中。5min后再用吸球把熔板内洗液压回池内，重复上述的过程多次，一直等污染物消失后用自来水冲洗电解池，再用蒸馏水冲洗待用。,电解池的维护,每次实验完毕需要用蒸馏水清洗电解池，清洗完毕电解池，再吸入蒸馏水浸泡电解池内的电极。 电解池使用一段时间，电解池内的指示电极对被污染，可以用酒精灯外焰烧红电极的铂片，请勿烧玻璃部分。或在用洗液清洗电解池时，可将电极的铂片浸入洗液中一同清洗。完毕后再用蒸馏水冲洗，用干净的镊子夹平电极的铂片。,电解池的维护,电解池磨口不能用凡士林、密封脂等密封，免得电解池上盖打
12、不开。注意：电解池上盖打不开时，千万不能用起子等金属工具开启电解池上盖，或旋拧电解池上盖，这样容易损坏电解池的上盖、电极和熔板！ 电解池使用一段时间后，需要清洗，如果上盖打不开，可在电解池磨口处注入少量水，使水慢慢浸入磨口处（或将电解池浸入水中），当水完全渗入磨口即能打开。,气路,由电磁泵和气体净化管组成。供气量约1500mL/min，抽气量约1000mL/min。净化管内装氢氧化钠和硅胶。,供气路线图,硅胶,氢氧化钠,电磁泵,高温炉,1500ml/min,大气,抽气路线图,电解池,硅胶,电磁泵,1000ml/min,大气,流量计,电磁泵的维护,当发现气体流量突然下降到0时，应先打开电解池的放
13、气口，看气体流量是否能回升： 如不能回升，请检查电磁泵的皮碗是否破裂。 如能回升，请检查干燥管中变色硅胶已吸水过多应更换。,测定步骤,试验准备：开机升温，注入电解液。测定：做“废样”；做标样；做样品。关机：燃烧系统先降温，到达规定温度后再关机。,新标准库仑法增加仪器标定,标定方法 标定程序 标定有效性核验 仪器检查,标定方法,多点标定：用覆盖被测样品全硫含量范围的至少3个煤标准物质进行标定。单点标定：用与被测样品全硫含量相近的标准物质进行标定。,标定程序,测定煤标准物质的水分Mad，将St,d换算为St,ad 作为标准值； 每一煤标准物质至少重复测定3次，以3次测定平均值作为煤标准物质测定值；
14、 将测定值和标准值输入测硫仪（或仪器自动读取），生成校正系数。 （有些仪器需人工计算校正系数，然后再输入仪器。）,标定有效性核验,另外选取（1）个煤标准物质或其他控制样品进行测定，若测定值与标准值（或控制值）之差在标准值（或控制值）的不确定度范围内，说明标定有效，否则应查明原因，重新标定。,仪器检查,仪器测定期间应使用煤标准物质定期（建议每10次15次测定后）进行检查，如测定值超出标准值及其不确定度范围，应查找原因，需要时重新标定仪器，并重新测定自上次检查以来的样品。,注意事项,电解液的更换pH1时更换，酸度高时，光照射可产生I2颜色很深时更换放置时间很长时更换 燃烧管温度保证高温区温度115
15、0恒温区足够长 燃烧舟位置燃烧舟必须处于高温区，退出的燃烧舟不能半暗半亮,库仑滴定法高硫煤测定,过滴定问题：某些硫含量高且释放很猛时出现,电解液突然变黄，使结果偏高，下一结果偏低。 解决方法：调慢进样速度。 用库仑法测定硫含量超过10的煤样和煤系黄铁矿时，应采用手动方式适当延长试样在500600处停留的时间，或重新设定500600 温度区段的停留时间一般以 5 min为宜，试样进入高温区后，待积分器上显示的数字不再变化后退出瓷舟。这样就可保证高硫煤的测值不会有明显偏差。,仪器的校正,仪器使用一段时间如果发现系统测定结果偏低（或偏高）时，（注意：请不要急于调整系统的校正系数）应先将仪器中的电解池
16、电极、熔板、电解池的毛细管清洗干净。再将石英管检查一下，看看石英管是否有裂痕，如果有请及时更换。检查完毕请重新装入新的硅酸铝棉。将电解池、石英管安装好。检查仪器的气路连接是否漏气，检查无误后，再重新试验。试验中发现系统测定结果再次偏低（或偏高）时。方可对仪器进行校正。（注意：以上的工作必须检查，否则将影响以下的校正系数值）,CLS-1(2)仪器的系数校正,将炉温升到115010。将抽气泵的抽速调节到1000mLmin，在供气和抽气条件下，将配好的电解液吸入电解池内，调节搅拌速度，使搅拌子快速旋转。 做“废样”的测定，以调整电解液的滴定终点。具体做法是：取一瓷舟，放入少许含硫样品(50mg左右，
17、不称量)并履盖三氧化钨，以假设的任意样重输入计算机，按测定步骤进行测定。选择三个有代表性的新鲜标准样，例如硫含量1，14，4各一份，根据水分值，将St,d换算为St,ad作为标准值。,CLS-1(2)仪器的系数校正,每一标准样品各称取三份于瓷舟中(50 mg，称重准确到0.2mg)，并履盖三氧化钨备用。 将称好的标样放在石英舟上，按重量键，在“P4”提示符下，按数字键，输入样重，按键入键，显示器显示“PPP”提示符号后，按校正键，显示器上显示“P-1”提示符，(“-”表示第一个标样，“1”表示是第一次校正)，按数字键，输入标准值St,ad，再按键入、启动键，进行测定，如此重复9次，校正系数生成
18、完毕后存入计算机，可一直使用至下次校正系数的再次生成。,故障排除-测值偏低,故障排除-测值偏高,故障排除-测值重复性不好,故障排除-不跟踪电解,故障排除-气体流量变小,故障排除-高温炉温度显示值异常,故障排除-高温炉升温速度慢,故障排除-高温炉不升温,故障排除-计算机联机不正常,库仑滴定法的思考题,气体问题 载气为什么是空气而不是氧气？ 为什么送气流量比抽气流量大？ 气体要经过干燥和净化 催化剂三氧化钨 为什么要加三氧化钨？ 怎样使用？,先做“废样”问题“废样”的作用 标样的问题 煤标准物质：标准值为干基 最好每次都带标样 电解池、电解液 电极清洁 玻璃熔板的清洗 电解液的配制、存放和重新配制
19、,库仑滴定法的思考题,内置校正系数问题 产生原因 管路可能的微量吸附 生成的SO3（少量，约3%）不被滴定 燃烧系统温度分布不均衡 导致库仑法结果比重量法结果偏低6左右。 使用标准样品调整校正系数,库仑滴定法的思考题,基于库仑法测硫的实验室管理建议,分析人员必须熟悉仪器的操作 分析人员要相对稳定 分析人员不一定要详细了解仪器的电子线路结构，但要了解保护仪器的基本要求,高温燃烧中和法,高温燃烧中和法测定原理,煤在氧气流中燃烧，其中的硫生成硫氧化物（SO2和少量SO3） 硫氧化物被H2O2吸收后转变为H2SO4 用NaOH标准溶液滴定形成的H2SO4 根据滴定消耗的NaOH的量，计算煤中全硫含量。
20、,高温燃烧中和法化学反应式,燃烧：煤+O2 CO2+SO2+SO3（少量）+ 吸收：SO2+H2O2 H2SO4 + H2OSO3+H2O H2SO4 滴定：2NaOH+ H2SO4 Na2SO4+2H2O,高温燃烧中和法结果计算,用滴定度计算 用标准溶液浓度计算,用滴定度计算,计算煤中全硫含量（）：,滴定度的测定：按规定步骤对标准煤样进行34次全硫测定每次记下消耗的NaOH体积（mL数）计算滴定度T(g/mL)：,滴定度：与1ml溶液相当的被测成分量,用标准溶液浓度计算,m 煤样的质量，g； V滴定煤样消耗的NaOH标准溶液的体积，mL； V0滴定空白消耗的NaOH标准溶液的体积，mL； C
21、 NaOH标准溶液的物质的量浓度； 0.016硫的毫摩尔质量，g/mmoL。,配制NaOH标准溶液： 用苯二甲酸氢钾标定标准溶液浓度：,计算煤中全硫含量（）：,用标准溶液浓度计算,结果校正,高温燃烧中和法的精密度,高温燃烧中和法变更要点,管式炉恒温带长度由（80100）mm改为80mm，温度范围由（12005）修改为（120010）； 称样量由0.2g改为（0.20.01）g； 修改公式错误由0.0016改为0.016； 测定精密度同库仑法。,三种方法精密度的对比,红外测硫法,红外测硫仪基本原理,红外吸收法测硫是基于SO2、H2O和CO2等气体分子吸收红外光的性质（另一些气体分子如N2和O2等
22、几乎不吸收红外光）。 根据朗伯比尔定律，气体吸收单色光的程度（吸光度）与该气体的浓度成正比。因此，只要测得红外光被吸收前后的强度，就可以确定气体的浓度。,在红外测硫仪中，采用一个红外传感器（又称红外池）来测定红外光的强度。检测元件将红外光强度转换成电压信号。此信号经计算机处理就可以得到气体的浓度，再由浓度、试样重量等计算出硫含量。 由于红外吸收法不是直接测量气体浓度或元素含量，而是通过检测红外光强度来推算结果，所以这种方法属于间接测量，需要使用标准样品标定仪器。而且，当测量条件改变或仪器有漂移趋势时还要重新标定。,红外测硫仪基本原理,红外测硫仪仪器特点,快速：单次试验时间在100秒左右，效率高，适合大批样品的测定； 使用方便：无需配制化学药剂； 精密度和准确度好。,红外测硫仪应用现状,发达国家在上世纪八十年代起已广泛使用 我国在近两年来才开始起步 2000年国产红外测硫仪投入市场 目前还不够普及，而且该方法还未纳入国家标准中。,谢谢！ 敬请批评指教！,
