1、1,光谱分析法,http:/ 概念,凡是根据物质与辐射能的相互作用所建立起来的定性、定量和结构分析的方法，均可称为光学分析法。根据物质与辐射能作用的性质不同，又可分为光谱法和非光谱法。,3,光谱法,当物质与辐射能作用时，物质内部发生能级之间的跃迁;记录由能级跃迁所产生的辐射能强度随波长（或相应单位）的变化，所得的图谱称为光谱。利用物质的光谱进行定性、定量和结构分析的方法称为光谱分析法，简称光谱法。,4,非光谱法,非光谱法是基于物质与辐射相互作用时，测量辐射的某些性质，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等变化的分析方法。非光谱法不涉及物质内部能级的跃迁，电磁辐射只改变了传播方向、速度或某些物理性质。
2、属于这类分析方法的有折射法、偏振法、光散射法、干涉法、衍射法、旋光法和圆二向色性法等。,5,光是一种电磁辐射（或电磁波），具有波动性和微粒性.,波动性,微粒性,波参数： 波长、频率、 速度和振幅 c/,散射、折射、 反射、干射、 衍射和偏振,E,光电效应、 康普顿效应、 黑体辐射,6,从射线直至无线电波都是电磁辐射或叫电磁波,7,8,二、光谱法分类,光谱法可分为原子光谱法和分子光谱法。原子光谱法是由原子外层或内层电子能级的变化产生的，它的表现形式为线光谱。属于这类分析方法的有原子发射光谱法（AES）、原子吸收光谱法（AAS），原子荧光光谱法（AFS）以及X射线荧光光谱法（XFS）等。,9,分子
3、光谱法是由 分子中电子能级、振动和转动能级 的变化产生的，表现形式为带光谱。属于这类分析方法的有紫外-可见分光光度法（UV-Vis），红外光谱法（IR），分子荧光光谱法（MFS）和分子磷光光谱法（MPS）等。,二、光谱法分类,10,二、光谱法分类,光谱法按不同的分类角度，可归为不同类别。按物质和辐射能的转换方向，光谱法可以产生发射、吸收和散射三种类型的光谱。,1、发射光谱法物质通过电致激发、热致激发或光致激发等激发过程获得能量，变为激发态原子或分子M* ，当从激发态过渡到低能态或基态时产生发射光谱。M* M + hv 通过测量物质的发射光谱的波长和强度来进行定性和定量分析的方法叫做发射光谱分析
4、法。,发射光谱的类型：1.线光谱当辐射物质是单个的气态原子时，产生紫外、可见光区的线光谱。通过内层电子的跃迁可以产生X射线线光谱。,2.带光谱带光谱是由许多量子化的振动能级叠加在分子的基态电子能级上而形成的。 3.连续光谱固体加热至炽热会发射连续光谱，这类热辐射称为黑体辐射。通过热能激发凝聚体中无数原子和分之振荡产生黑体辐射。被加热的固体发射连续光谱，它们是红外、可见及长波侧紫外光区分析仪器的重要光源。,根据发射光谱所在的光谱区和激发方法不同，发射光谱法分为： 1. 射线光谱法天然或人工放射性物质的原子核在衰变的过程中发射和粒子后，往往使自身的核激发，然后该核通过发射射线回到基态。测量这种特征
5、射线的能量（或波长），可以进行定性分析，测量射线的强度，可以进行定量分析。,2. X射线荧光分析法原子受高能辐射激发，其内层电子能级跃迁，即发射出特征X射线，称为X射线荧光。用X射线管发生的一次X射线来激发X射线荧光是最常用的方法。测量X射线的能量（或波长）可以进行定性分析，测量其强度可以进行定量分析。,3. 原子发射光谱分析法用火焰、电弧、等离子炬等作为激发源，使气态原子或离子的外层电子 受激发发射特征光学光谱，利用这种光谱进行分析的方法叫做原子发射光谱分析法。波长范围在190 - 900nm，可用于定性和定量分析。,4. 原子荧光分析法气态自由原子吸收特征波长的辐射后，原子的外层电子从基态
6、或低能态跃迁到较高能态，约经10-8 s，又跃迁至基态或低能态，同时发射出与原激发波长相同（共振荧光）或不同的辐射（非共振荧光），称为原子荧光。 发射的波长在紫外和可见光区。在与激发光源成一定角度（通常为90）的方向测量荧光的强度，可以进行定量分析。,5. 分子荧光分析法某些物质被紫外光照射后，物质分子吸收了辐射而成为激发态分子，然后回到基态的过程中发射出比入射波长更长的荧光。测量荧光的强度进行分析的方法称为荧光分析法。波长在光学光谱区。,6. 分子磷光分析法物质吸收光能后，基态分子中的一个电子被激发跃迁至第一激发单重态轨道，由第一激发单重态的最低能级，经系统间交叉跃迁至第一激发三重态（系间窜
7、跃），并经过振动弛豫至最低振动能级，因此，由此激发态跃迁回至基态时，便发射磷光。根据磷光强度进行分析的方法成为磷光分析法。它主要用于环境分析、药物研究等方面的有机化合物的测定。,7. 化学发光分析法由化学反应 提供足够的能量，使其中一种反应的分子的电子被激发，形成激发态分子。激发态分子跃回基态时，就发出一定波长的光。其发光强度随时间变化，并可得到较强的发光（峰值）。在合适的条件下，峰值与被分析物浓度成线性关系，可用于定量分析。由于化学发光反应类型不同，发射光谱范围为400 - 1400nm。,二、吸收光谱法当物质所吸收的电磁辐射能与该物质的原子核、原子或分子的两个能级间跃迁所需的能量满足E =
8、 hv的关系时，将产生吸收光谱。M + hv M* 吸收光谱法可分为：,1. Mssbauer（莫斯鲍尔）谱法由与被测元素相同的同位素作为射线的发射源，使吸收体（样品）原子核产生 无反冲的射线共振吸收 所形成的光谱。光谱波长在射线区。从Mssbauer谱可获得原子的氧化态和化学键、原子核周围电子云分布或邻近环境电荷分布的不对称性以及原子核处的有效磁场等信息。,2. 紫外-可见分光光度法利用溶液中的分子或基团在紫外和可见光区产生分子外层电子能级跃迁所形成的吸收光谱，可用于定性和定量测定。,3.原子吸收光谱法利用待测元素气态原子对共振线的吸收进行定量测定的方法。其吸收机理是原子的外层电子能级跃迁，
9、波长在紫外、可见和近红外区。4. 红外光谱法利用分子在红外区的振动- 转动吸收光谱来测定物质的成分和结构。,5. 顺磁共振波谱法在强磁场作用下电子的自旋磁矩与外磁场相互作用分裂为磁量子数Ms值不同的磁能级，磁能级之间的跃迁吸收或发射微波区的电磁辐射。在这种吸收光谱中不同化合物的耦合常数不同，可用来进行定性分析。根据耦合常数，可用来帮助结构的确定。,6. 核磁共振波谱法在强磁场作用下，核自旋磁矩与外磁场相互作用分裂为能量不同的核磁能级，核磁能级之间的跃迁吸收或发射射频区的电磁波。利用这种吸收光谱可进行有机化合物结构的鉴定，以及分子的动态效应、氢键的形成、互变异构反应等化学研究。,三、Raman散
10、射频率为0的单色光照射到透明物质上，物质分子会发生散射现象。如果这种散射是光子与物质分子发生能量交换的，即不仅光子的运动方向发生变化，它的能量也发生变化，则称为Raman散射。这种散射光的频率（m）与入射光的频率不同，称为Raman位移。Raman位移的大小与分子的振动和转动的能级有关，利用Raman位移研究物质结构的方法称为Raman光谱法。,三 光谱法仪器,用来研究吸收、发射或荧光的电磁辐射的强度和波长的关系的仪器叫做光谱仪或分光光度计。这一类仪器一般包括五个基本单元：光源、单色器、样品容器、检测器和读出器件。,发射光谱仪,光源的作用是提供足够的能量使试样蒸发、原子化、激发，产生光谱。,a
11、,b,吸收光谱仪,由光源发射的待测元素的锐线光束（共振线），通过原子化器，被原子化器中的基态原子吸收，再射入单色器中进行分光后，被检测器接收，即可测得其吸收信号。,荧光光谱仪,由光源发出的光，经过第一单色器（激发光单色器）后，得到所需的激发光。通过样品池，由于一部分光线被荧光物质所吸收，荧光物质被激发后，将向四面八方发射荧光。为了消除入射光和散射光的影响，荧光的测量应在与激发光成直角方向进行，第二单色器为荧光单色器，主要是消除溶液中可能共存的其它光线的干扰，以获得所需的荧光，荧光作用于检测器上，得到相应的电信号。,一、光源光谱分析中，光源必须具有足够的输出功率和稳定性。由于光源辐射功率的波动与
12、电源功率的变化成指数关系，因此往往需用稳压电源以保证稳定，或者用参比光束的方法来减少光源输出对测定所产生的影响。光源有连续光源和线光源等。,一般连续光源主要用于分子吸收光谱法；线光源用于荧光、原子吸收和Raman光谱法。1. 连续光源连续光源是指在很大的波长范围内能发射强度平稳的具有连续光谱的光源。,（1）紫外光源 紫外连续光源主要采用氢灯或氘灯。 它们在低压（1.3103Pa）下以电激发的方式产生的连续光谱范围为160 -375 nm。 高压氢灯以2000 - 6000V的高压使两个铝电极之间发生放电。低压氢灯是在有氧化物涂层的灯丝和金属电极间形成电弧，启动电压约为400V直流电压，而维持直
13、流电弧的电压为40V。,氘灯的工作方式与氢灯相同，光谱强度比氢灯大3 - 5倍，寿命也比氢灯长。,（2）可见光源可见光区最常见的光源是钨丝灯。在大多数仪器中，钨丝的工作温度约为2870K，光谱波长范围为320 - 2500nm。氙灯也可用作可见光源，当电流通过氙灯时可以产生强辐射，它发射的连续光谱分布在250 - 700nm。,（3）红外光源常用的红外光源是一种用电加热到温度在1500-2000K之间的惰性固体，光强最大的区域在6000- 5000cm-1。常用的有奈斯特灯、硅碳棒。,2. 线光源 （1）金属蒸气灯在透明封套内含有低压气体元素，常见的是汞灯和钠蒸气灯。把电压加到固定在封套上的一
14、对电极上时，就会激发出元素的特征线光谱。汞灯产生的线光谱的波长范围为254- 734nm，钠灯主要是589.0nm和589.6nm处的一对谱线。,（2）空心阴极灯主要用于原子吸收光谱中，能提供许多元素的特征光谱。 （3）激光激光的强度非常高，方向性和单色性好，它作为一种新型光源在Raman光谱、荧光光谱、发射光谱、fourier变换红外光谱等领域极受重视。,二、单色器单色器的主要作用是将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带。单色器由入射狭缝和出射狭缝、准直镜以及色散元件，如棱镜或光栅等组成。,1. 棱镜棱镜的作用是把复合光分解为单色光。这是由于不同波长的光在同一介质中具有不同的折射率而形成的。
15、常用的棱镜有Cornu（考纽）棱镜，是顶角为60的棱镜； 为了防止生成双像，Littrow （立特鲁）棱镜是由2个30棱镜组成，一边为左旋石英，另一边为右旋石英，左旋、右旋石英做成30棱镜。,对于同一材料，光的折射率为其波长的函数。在可见及紫外光谱域，可用下式表示：n = A + B/2 + C/4式中n为折射率，为波长，A、B、C为常数。由公式可见，波长越长，折射率愈小。当包含有不同波长的复合光通过棱镜时，不同波长的光就会因折射率不同而分开。这种作用称为棱镜的色散作用。色散能力常以色散率和分辨率表示。,红,紫,棱镜的最小 偏向角位置,2.光栅光栅分为透射光栅和反射光栅，常用的是反射光栅。反射
16、光栅又可分为平面反射光栅（或称闪耀光栅）和凹面反射光栅。,光栅由玻璃片或金属片制成。光栅是一种多狭缝部件，光栅光谱的产生是多狭缝干涉和单狭缝衍射两者联合作用的结果。光具有波粒二相性。,3.狭缝狭缝是由两片经过精密加工，且具有锐利边缘的金属片组成，其两边必须保持互相平行，并且处于同一平面上。,狭缝宽度对分析有重要意义。单色器的分辨能力表示能分开最小波长间隔的能力。波长间隔大小决定于分辨率、狭缝宽度和光学材料性质等，它用有效带宽S表示S = DW式中，D为线色散率倒数，W为狭缝宽度。,当仪器的色散率固定时，S将随W而变化。对于原子发射光谱，在定性分析时一般用较窄的狭缝，这样可以提高分辨率，使邻近的
17、谱线清晰分开。在定量分析时则采用较宽的狭缝，以得到较大的谱线强度。,对于原子吸收光谱分析，由于吸收线的数目比发射线少得多，谱线重叠的几率小，因此常采用较宽的狭缝，以得到较大的光强。当然，如果背景发射太强，则要适当减小狭缝宽度。一般原则，在不引起吸光度减少的情况下，采用尽可能大的狭缝宽度。,三、吸收池吸收池一般由光透明的材料制成。在紫外光区工作时，采用石英材料；可见光区，则用硅酸盐玻璃；红外光区，则可根据不同的波长范围选用不同材料的晶体制成吸收池的窗口。,四、检测器检测器可分为两类，一类对光子有响应的光检测器，另一类为对热产生响应的热检测器。光检测器有硒光电池、光电管、光电倍增管、半导体等。热检测器是吸收辐射并根据吸收引起的热效应来测量入射辐射的强度，包括真空热电偶、热电检测器、热电偶等。,
