1、CH1 纳米结构基本单元,1.1团簇（cluster） 原子团簇：几个至几百个原子的聚集体，粒径1nm 一元原子团簇：金属团簇、非金属团簇（富勒烯Fullerene）(C60,C70) 富勒烯：由C原子形成的笼形分子。 二元原子团簇:InnPm, AgnSm 多元原子团簇：Vn(C6H6)m 性质：异常高化学活性、高催化性、具有量子尺寸效应和光的非线性效应等。,C60,由60个C原子排列于一个截角20面体的顶角上，构成足球式的中空球形分子。32面体：20个六边形，12个五边形。直径0.7nm。 构成C团簇的原子数（称为幻数）为20，24，28，32，36，50，60和70的结构较稳定，其中，C
2、60最稳定。 由石墨棒在惰性气体（He，Ar）中直流电弧放电制得。,1.2 纳米微粒,纳米微粒（Nanoparticles）的尺寸大于团簇，小于通常的微粉。 如：纳米氧化物粉：纳米ZnO粉纳米TiO2粉纳米化合物粉：纳米BaTiO3粉纳米金属粉：纳米金属Ag粉纳米Ni粉，纳米Cu粉,1.3 碳纳米管,1.3.1 碳纳米管（Carbon nanotubes）(CNT)概念 碳纳米管：由石墨稀片卷成的、直径为纳米尺度的圆筒，其两端由富勒烯半球封帽而成。 单壁碳纳米管(Single-walled carbon nanotubes, SWNT): 由一层C原子构成，直径约1-2 nm，观察到的最小尺寸
3、为0.33 nm 多壁碳纳米管(Multi-walled carbon nanotubes, MWNT): 由几个至几十个单壁CNT同轴构成。层间距约0.34 nm，直径约几nm至几十nm，长度一般是微米级，也可达到毫米级。,1.3.2 SWCNT分类,单壁碳纳米管按手性可分为三种：扶手型(单臂型)、锯齿型和手性型（螺旋型）单位矢量：a1、a2手性矢量：Ch=n a1 +m a2手性角：Ch与a1的夹角CNT的性能由Ch和确定扶手型: n=m, =30锯齿型: m=0, =0手性型: 030,na1 ,ma2 ,Ch和tan计算,=,CNT的性能由直径d和手性角确定，d 和取决于n和m,m=n
4、 , = 30o,单臂型CNT (扶手型) m=0, =0,锯齿型CNT 手性型CNT, 0 30o,CNT,(4,0) d=0.32nm =0 (11,11) d=1.51nm =30,1.3.3 CNT合成方法,电弧法：在惰性气氛中，两根石墨电极直流放电，阴极上产生C纳米管。 热解法：过渡金属作催化剂，700-1600K条件下，通过C、H化合物分解制备CNT。 激光蒸发法：激光刻蚀高温炉中的石墨靶，在Co-Ni催化剂作用下形成CNT，由流动的Ar气将CNT载入水冷收集器。 制备单壁碳纳米管需要催化剂，多壁碳纳米管可以不要催化剂，管径尺寸与分布取决于催化剂成分、生长温度等。,电弧法制备CNT
5、,在惰性气氛中，两根石墨电极直流放电，阴极上产生C纳米管。控制气体种类及压力，电压及电流等，可较大量地制备出CNT。,液N保护连续制备CNT,液N保护电弧区生成CNT CNT沉积，特点：结构简单；反应效率高；产物质量好：4-8层CNT，纯度高。 制备单壁CNT,使用催化剂:Fe, Co, Ni等。 电弧产物: 无定型C、 C60、另有催化剂颗粒杂质等。,电弧法制备的SWCNT,热解法制备CNT,过渡金属作催化剂，700-1600K条件下，通过C、H化合物分解制备CNT。催化剂：Fe，Co，Ni等。 催化热解法成本低、产量大，实验条件易控制，通过控制催化剂模式，可制备出高质量的多壁CNT和定向排
6、列的CNT阵列。 按催化剂加入方式分三种：基体法、喷淋法、流动催化法,基体法制备CNT,催化剂颗粒附着于基体上，高温下通入含C气体并在催化颗粒处析出CNT。,激光蒸发法制备CNT,激光蒸发法：激光刻蚀高温炉中的石墨靶，在Co-Ni催化剂作用下形成CNT，由流动的Ar气将CNT载入水冷收集器。激光蒸发法可制备出高质量的单壁CNT。,制备CNT阵列,催化热解法：SiO2基体，纳米Fe为催化剂，700分解乙炔。CNT垂直于基体方向生长，长约50um,1.3.4 CNT电性能及应用,CNT的导电性能与其结构和手性有关：所有Armchair型SWCNT（n，n）具有金属导电性；对于锯齿型（n，0），当n
7、为3的倍数时，为金属性；其它情况为半导体性。对于螺旋型，（n，m），当结构指数满足2n+m=3q（q为整数），表现为金属性；其他类型则为半导体性, Eg为： 1.7-2.0eV。 CNT结：不同直径和螺旋角的CNT相连接可形成：M-S，S-S，M-M纳米异质结。 CNT可作为新型纳米电子器件的基本结构单元。,CNT能带结构与电子态密度,CNT中的电子运输,石墨：电子主要在石墨片层中移动，室温下石墨电阻：0.44m，层间电阻很大。 CNT是典型的量子导线，其电导是不连续的。用AFM进行电学性质测量，证明了CNT是量子导线，观察到单电子输运过程。电子的运输具有弹道传输的特点（Ballistic t
8、ransport），指电子通过一个导体时，不与杂质或声子发生任何散射，既电子在运动过程中无能量耗散。,CNT电阻率,测量原理图 单壁CNT：CNT管束：0.34m-1.0 m 多壁CNT：8.5nm-19.5m ；13.9nm-7.8 m 电阻与温度和磁场有关。下图: 直径20nm,长度800nm.,单壁CNT的I-V特性,I-V特性呈现阶梯状,表明CNT中电子的运输出现了单电子运输现象。,CNT AB效应,AB效应（Aharonov-Bohm EFFECT）：一薄壁长金属圆筒的轴向与外磁场方向平行并沿圆筒的轴向通入电流，圆筒的电阻随外磁场而变化，测得的圆筒电阻为筒内磁通的函数, 表现出周期振
9、荡行为。反映出电子波位相对磁场的依赖性以及随之而产生的电子分波量子相干。这一干涉效应称为AB效应。 当磁场平行于碳纳米管轴向时，磁场引起纳米管的电子结构发生变化，随磁场的增加，单壁碳纳米管的带隙发生震荡，使金属性CNT从金属性变为半导体，随着磁场增强又变为金属性，这一周期取决于磁场强度。 小尺寸CNT在强磁场下才能观察到AB效应，大尺寸容易观察到AB效应：如：0.7nm-10700T；30nm-5.85T,纳电子三极管,1纳米的（11，11）结构的CNT上生长小CNT，（4，0）。倒“T”结构。 小碳管为半导体性，大碳管为金属性的。通过门电压、电流，可以控制源-漏电极间电流，实现信号放大。这是
10、单电子放大器。,单壁CNT为基础的场效应三极管,半导体单壁CNT为基础的场效应三极管模型，其基本单位包含一个半导体性单壁CNT和两个金属电极。 通过栅极施加电压，碳纳米管可以从导通状态变成绝缘状态。,1.4 纳米棒、纳米丝、纳米线,纳米线、纳米丝是一维纳米材料，较长的为丝(1u)，较短的为棒。半导体和金属的纳米线又称量子线。 制备方法：（1）CNT模版法a. 碳化物： CNT+MO(g)MC(s)+CO(g)CNT+MX4(g)MC(s)+2X2 CNT作为先驱体，流动 Ar保护，1700下与SiO气反应，无需催化剂，合成了SiC晶须。2C(s)+SiO(g)SiC(s)+ CO(g)CNT自
11、身的化学活性和几何形状对晶须的生长起决定作用。,b. 氮化物：氮化硅，对Si-SiO2 粉末加热 1673k，并通 N23SiO(g)+3C(CNT)+2N2(g) Si3N4（纳米丝） +3CO(g)2SiO(g)+C(CNT)+ N2 (g) Si2N2O（纳米丝） +CO(g)生成Si3N4和Si2N2O的混合物，直径约4-40nm，长几umGaN: Ga+Ga2O3Ga2O(g)2Ga2O (g)+C（CNT）+4NH3(g)4GaN+H2O(g)+CO(g)+5H2 (g)对Ga和Ga2O3混合粉末加热1173 k，并通入NH3，制备出直径4-50nm，长25um的GaN,（2）晶体
12、气固相生长法（Vapor-solid, VS）制备纳米丝,以制备MgO纳米丝为例，MgO衬底经 NiCl2液处理，表面形成了纳米尺寸的凹坑和蚀丘；MgO+C混合粉放在管式炉的石墨舟内，加热到1200，Mg蒸气被流动的Ar带到衬底上的生长区。按晶体气固相生长机制垂直于衬底表面生长，形成直径7-40nm，长1-3um的MgO纳米丝。,（3）金属有机化合物气相外延与晶体的气-液-固生长法结合（MOVPE与VLS）,制备-族化合物半导体纳米线，如GaAs,InAs 制备InAs：在InAs衬底上蒸镀金层，厚度0.1 nm，热处理后置于MOVPE装置中，以TMI（三甲基铟）为原料，在AsH3气氛下加热，
13、反应生长InAs。Au对纳米线的形成具有催化作用。(CH3)3In+ AsH3 InAs+3CH4,(4) 溶胶-凝胶与碳热还原法合成SiC和 Si3N4,以正硅酸乙酯（TEOS）、无水乙醇（EtOH）、蔗糖（C12H22O11）和纯水为原料，HNO3为催化剂。比例：TEOS：EtOH：H2O=1：4：12.5（ 摩尔）蔗糖量为：使硅胶中C：Si=4.1：1（ 摩尔）混合试剂在90干燥700、N气中加热2h（含C, SiO2干凝胶）1650、加热2.5h（石墨坩锅、Ar气保护）冷却至室温SiC纳米丝，形成直径15-50nm，长20-50um 制备Si3N4时，Ar气变为N2，反应温度1430。
14、,1.5 同轴纳米电缆（coaxial nanocable）,定义：芯部为半导体或导体的纳米丝，外包敷异质纳米壳体，外部壳体和芯部丝是共轴的。 制备： 电弧放电法制备BN-C和C-BN-C阴极：石墨阳极：HfB2N2中电弧放电，Hf作为催化剂。产物：部分产物为同轴纳米电缆，外径：4-12nm。有两种结构：中心BN纳米丝，外包石墨;芯部C丝，外包BN，最外为C层 ,C-BN-C三明治结构,在一维纳米材料合成法基础上，发展出了多种同轴纳米电缆合成法。,例：溶胶-凝胶与C热还原制备同轴纳米电缆，与纳米丝方法基本相同，不同之处在于：正硅酸乙酯（TEOS）较多，提供C热还原后还有剩余的SiO2；C热还原1650、加热1.5h；快速升温到1800，保温30分. 产物：芯部：-SiC，包层SiO210-30 nm 20-70 nm 今后主要研究内容：探索新合成方法；微结构表征；性能测试及应用。,纳米同轴电缆,芯：-SiC 外层：SiO2,
