1、,基 本 要 求 1 复习自由能、平衡常数的概念 2 辨别热力学稳定性和动力学稳定性 3 能计算离子键形成时的能量变化 4 能正确使用理论模型和热力学循环方法计算晶格能 5 熟悉晶格能在无机化学中的应用 6 能正确建立玻恩哈伯热化学循环并用以计算各种热力学量 7 冠醚的命名和结构特征 8 冠醚的配位性能和冠醚配合物的结构 9 影响冠醚配合物稳定性的因素,习题 :2, 5, 6, 7, 9,第五章 s 区 元 素,5.1 自由能、化学平衡(复习)和稳定性概念,在已知平衡常数K的情况下，我们可以把这种偏离定量化，并由此预测该化学体系在达到化学平衡时向产物方向还是向反应物方向进行的自发性。,Q是该体
2、系偏离平衡状态的一个衡量尺度。,因此, 如果对于每生成或消耗 1 mol的气体, 此项贡献在298 K时将小于2.5 kJmol1(8.3142981032.5)，由此，在数值上实验化学家常将H 和U 等同对待。,另一个十分重要的热力学方程式是：,GHTSU(pV)TS,其中S是产物和反应物相对混乱度的一种衡量尺度。显然，如果气相反应增加了气体的分子数，凝聚相反应分子数增大等，此时S0，将有利于反应。,对有气体参与的反应,(pV)(nRT),稳定性分热力学稳定性和动力学稳定性：,例如，H2和O2组成的体系是一种热力学不稳定的体系。但又是动力学稳定的体系。,稳定性概念,要衡量体系是否是热力学稳定
3、体系，需从反应物和生成物之间的能量差去考虑, 若产物的能量低于反应物的能量，则反应物在热力学上为不稳定的(图11A到C)。反之若产物的能量高于反应物的能量，则反应物在热力学上是稳定的(图11A到B)。,热力学稳定性和动力学稳定性之间没有必然的联系。,催化剂可以改变反应的历程,亦即能改变反应的活化能,因此,催化剂可以增加或降低动力学稳定性,但催化剂不能改变热力学的稳定性或不稳定性。,动力学稳定性是从反应物与活化配合物之间的能量差，即反应活化能来考虑的，若某一反应物转变为产物的趋势很大，反应物在热力学上相当不稳定，但若实现这一反应所需的活化能也相当大的话, 则在动力学上反应物又是相当稳定的了(图1
4、2A到C)。,5.2 离子键形成中的能量,5.2.1 气相离子键形成中的能量,由于反应前后熵改变甚微，GH ，所以，,GH I(Na)Ea(Cl)495.7(348.65)147.05 kJmol1,说明上述反应的趋势很小。,带相反电荷的两个离子，可因静电吸引而结合在一起，该 引力为：,U2,另一方面,两个离子趋近时,因电子层的穿插而导致强排斥力：,U3ber/,所以由Na(g)和Cl(g)形成NaCl(g)离子对时，总能量为：,147.05U2U3147.05 ber / ,当 r=236 pm时，其总能量较低。,下图示出这三部分的能量与两原子核间距离的关系，,常用 1/n表示, 与离子的构
5、 型有关，n 称为玻恩指数(表52)。,以NaCl为例，Na有Ne的结构，玻恩指数取7，Cl有Ar的结构，玻恩指数取9，对NaCl，n(79)/28。,UNM （1 ）,5,由正、负离子构成的晶体, 玻恩指数 n 为正、负离子玻恩指数的平均值。,晶格能，又称为点阵能,被定义为 0 K, 101.325 kPa压力下, 1 mol离子晶体转化为彼此无限远离的气态离子时的内能变化, 用符号L0表示。,NaCl(s) Na(g) Cl(g),L0UNM (1 ）,代入相应的值并写成一般式，有,L0 1.389105M （1 1/n）,晶 格 能,晶格能计算公式还可简化为,在上述公式中, 马德隆常数M
6、 随晶体的结构类型不同而有不同的值，对于结构尚未弄清的晶体，或者要予计某种迄今尚未制得的离子化合物来说，M的值是无法确定的。因此, 必须寻求可以避免使用马德隆常数的公式，在这方面最成功的要算卡普斯钦斯基，他找到了一条经验规律: M大约同成正比 (nn, 其中n、n分别是离子晶体化学式中正、负离子的数目), 其比值M/约为0.8(参见表51)，取34.5，于是，晶格能计算公式变成了：,L0 1.214105 (134.5/r0),L0 1.079105,分别以这三个公式计算NaCl的晶格能有,L0 1.389105M (11/n)1.3891051.74811(11/8)/276 770 kJm
7、ol1,L0 1.214105 (134.5/r0)1.214105211(134.5/276)/276770 kJmol1,L01.079105 1.079105211/276782 kJmol1,结果十分相近。,5.2.3 晶格能的实验确定,仍以NaCl为例，先设计一个包括晶格能的热力学循环。,这个热力学循环，称为玻恩哈伯热化学循环(BornHaber Cycle)，显然这个循环的理论基础是盖斯定律。,与前面理论计算的结果一致,L 108.7496121.7368.5411769 kJmol1,代入相应的热力学数据，有,L (SI)Na(1/2 BEA)ClfHm,这样由热力学数据求算出来
8、的值称为晶格能实验值。,5.2.4 晶格能在无机化学中的应用,1 计算假想化合物的生成焓,例如, 从Cr原子的价层结构3d54s1来看，Cr失去1个4s电子后成为3d5半充满构型。这种结构似应是稳定的，因而似应有CrX (XF、Cl、Br、I)化合物存在，但实际上却未能制造出这类化合物。下面以CrCl为例，用计算它的生成焓来说明其稳定性，先写出CrCl的玻恩哈伯热化学循环(类似于NaCl)。,Cr的半径估计约为100 pm, rCl181 pm,根据晶格能的理论计算公式,L1.214105211(134.5/281)/281758 kJmol1,代入相应的热力学数据，有,fHm(CrCl) 3
9、97653121.7368.575845 kJmol1,L （SI)Cr(1/2 BEA)ClfHm,此反应的自由能变为较大的负值，说明向右进行的趋势很大。因此，即使能生成CrCl，也会按上式发生歧化反应。所以CrCl是不稳定的。,计算出来的生成焓是正值，且由Cr和Cl2生成CrCl是熵减的反应(fGm 45 kJmol1), 表明CrCl即使能生成也是一个不大稳定的化合物。事实上，它可能发生下述歧化反应。,2 CrCl（s） CrCl2（s）Cr（s）,fHm / kJmol1 45 396 0,rGm rHm (396) 245486 kJmol1,2 指导无机化合物的合成,像CrCl一样
10、，应用晶格能和玻恩哈伯热化学循环，可以计算出迄今未知的离子化合物的生成焓或反应焓，用以予计合成这种无机化合物的可能性。在这方面，一个十分突出而又引人入胜的事例，便是1962年加拿大化学家 Bartlett(巴列特)用这个方法合成了世界上第一个稀有气体化合物XePtF6。这在当时轰动了整个科学界，并由此打开了稀有气体化学的大门。,巴列特在研究PtF6这种极强氧化剂的性质时，发现只要将O2与PtF6混合在一起，PtCl6就能从O2分子中将电子夺走并生成产物六氟合铂酸氧分子O2PtF6。,O2 PtF6 O2PtF6,巴列特在制备了O2PtF6后, 进一步联想到稀有气体Xe, 他认为有可能合成XeP
11、tF6：,Xe分子与O2分子的直径十分相近，约为400 pm, 他估计Xe与O2的半径也应相近(已知O2的半径为180 pm) 。,Xe的第一电离能与O2分子的第一电离能几乎相等:I1/kJmol1 Xe: 1170 O2: 1175.7,据此，巴列特认为O2PtF6与XePtF6的晶格能也应该相近(估计PtF6的半径为310 pm)。,L(XePtF6)1.214105211(134.5/490)/490461 kJmol1,由Xe和PtF6生成XePtF6的反应焓变为60 kJmol1, 表明它是有可能形成的, 于是巴列特将PtF6蒸气与过量的Xe在室温下混和，果然立即制得了一种不溶于CC
12、l4的红色晶体，当时认为是XePtF6。后来的研究表明，这个反应也不那么简单，产物也不是简单的XePtF6，而是多种化合物的混合物。,rHm (XePtF6）I1 EA L1170(771)46560 kJmol1,发现第一个稀有气体化合物的事实告诉我们，用热力学方法对反应能量的估计，在指导新化合物的制备上是很有用的。,3 晶格能作为判断键合性质的依据,从静电观点看，晶格能的大小与离子的半径有关，半径增大，晶格能减小。下表列出A族元素M3离子半径和相应的氯化物的晶格能值。,数据表明:,晶格能并不严格地随半径而变化,这是由于，在离子晶格中有明显的共价键能的贡献，共价成分越多，玻恩哈伯热化学循环计
13、算所得的晶格能的实验值与理论计算值之差大得也就越多。将二者进行比较，就可以作出化合物键合性质的判断。,典型的离子晶体，二者之间的差不超过 50 kJmol1。,而卤化银的晶格能值尽管都随半径卤离子的半径增加而变化，但晶格能的实验值和计算值变化幅度不一样：,玻恩哈伯循环计算出来的晶格能即实验值系统大于理论计算值,尽管碱金属离子都是路易斯酸，但由于他们的电荷只有1，离子半径一般又较大，所以他们同路易斯碱的给体原子的电子对之间的总静电吸引力较小；此外，碱金属的电负性小，与给体之间也难以形成强的共价键。所以，一般说来，碱金属阳离子形成的电子给体受体化合物很少，只有少数被研究，其中最特征的是冠醚的化合物
14、。,5.3 冠醚配合物,5.3.1 冠醚(Crown ethers),冠醚是具有大的环状结构的多元醚化合物。第一个冠醚是Pedersen在1967年一次实验中偶然发现的。(J. A. C. A., 1967, 89: 2495; 7017)。,以此为开端，Pedersen相继合成了49种大环多元醚。 目前这类化合物已经合成了数百种。,这种命名很明确，但太冗长，很不方便。为此，Pedersen设计了一种既形象又简便的命名方法 (现在已被国际社会所广泛使用)。如上述化合物，命名为二苯并18冠(C)6。命名时先是大环上取代基的数目和种类，接着是代表大环中的总成环原子数的数字，后一个数字表示环中的氧原
15、子数，类名“冠”字放在中间，冠字也可用其英文词头C表示。,对于这类化合物，如果按照国际理论化学和应用化学联合会(IUPAC)的规定来命名，则上面的大环多元醚应叫作：2,3,11,12二苯并1,4,7,10,13,16六氧杂十八环2,11二烯,1 命 名,下面列出一些大单环多元醚的命名,15冠5,18二氮冠6,二苯并18四硫冠6,二苯并18二氮四硫冠6,四苯并18冠6,还有一类是含桥头氮原子的大多环多元醚，称为窝穴体(Cryptands)，也叫穴醚。其通式为Cm1, m1, n1：,Cm1, m1, n1：,上述括号中的数字的排列顺序是由大到小。如第四个，m1, n2(即nm时)，命名叫C3,
16、2, 2，而不叫C2, 2, 3。又如 m0, n1时，命名为 C2, 1, 1, 而不叫 C1, 1, 2。,冠醚和穴醚总称为大环多元醚或大环聚醚(macrocyclic polyethers)。,根据冠醚的结构，冠醚在水中和在有机溶剂中的溶解度都不会太大。这是由于冠醚分子的外层亲脂而内腔亲水的矛盾所造成的。穴醚由于含有桥头氮原子，与N连接的是C，二者电负性差为0.5，故CN键具有极性，所以穴醚在水中的溶解度较大。大环多元醚在化学上的共同特点是都能与多种金属离子形成比较稳定的配合物。一般地，由于冠醚是单环，而穴醚是叁环或多环，可以预期穴醚形成的配合物比类似的冠醚配合物的稳定性大得多，一般说来
17、要大34个数量级。冠醚和穴醚都有毒。,5.1.2 冠醚配合物的结构,典型的配位方式常有以下三种：,再如, 在K(苯并-15-C-5)2中，由于K的直径比配位体的腔孔大, 使得K与两个配位体形成具有夹心结构的2 : 1形配合物, 两个配体的所有10个氧原子都参予了配位。, 金属离子的直径比配位体的腔孔小得多，这时配体发生畸变而将金属离子包围在中间。,如在Na(18C6)(H2O) (SCN)中，配体发生了畸变，其中五个氧原子基本上位于同一平面;,而在Na2(二苯并24C8)中, 由于配位体的孔径大得多, 故有两个Na被包围在孔穴中。,穴醚由于有类似于笼形分子的结构，对金属离子的封闭性较好，因而穴
18、醚配合物常比类似的冠醚配合物稳定。,穴醚C2, 2, 2与Na的配合物的结构如左下图示。,有四个氮原子的穴醚称为球形穴醚，球形穴醚甚至还可以同阴离子配位。生成的配离子示于右下图。,冠醚是一类新型的螯合剂，在与金属离子生成配合物时，它具有以下一些特殊的配位性能。,(1) 在冠醚分子中，由于氧的电负性(3.50)大于C (2.50)，电子云密度在氧原子处较高，因而冠醚与金属离子的配位作用可以看作是多个CO偶极与金属离子之间的配位作用。显然这种配位作用是一种静电作用。这是冠醚配合物的一个非常显著的配位特点。,(2) 冠醚分子本身是具有确定的大环结构，它不像一般的开链配体那样只是在形成螯合物时才成环，
19、因此，可以预料，当形成冠醚配合物后，大环的结构效应将会使得冠醚配合物具有比相应开链配体形成的配合物更为稳定的性质。,5.3.3 冠醚配合物的配位性能,(3) 由于冠醚类的大环配体都具有一定的空腔结构，在生成配合物时，如果金属离子的大小刚好与配体的腔径相匹配(称为立体匹配)，就能形成稳定的配合物。因此冠醚对金属离子的配位作用常具有相当好的(立体)选择性。,(4) 由于冠醚分子中既含有疏水性的外部骨架，又具有亲水性的可以和金属离子成键的内腔，因此，当冠醚分子的内腔和金属离子多齿配位以后， CO偶极不能再吸引水分子，即失去了内腔的亲水性，所以冠醚所生成的配合物在有机溶剂中的溶解度比冠醚本身在有机溶剂
20、中的溶解度大。,5.3.4 影响冠醚配合物稳定性的因素,对于给定的冠醚和电荷相等的离子而言，金属离子与冠醚腔径的相对大小的立体匹配程度是影响配合物的稳定性的主要因素。若金属离子大于冠醚腔孔则金属离子不能进入腔孔，只能处在腔孔外面，与配位原子相隔较远，静电引力大为减小，相应的配合物不太稳定；若金属离子太小，虽可处在腔孔内，但不能充分靠近配位原子，静电引力也小，相应的配合物也不太稳定。,1 冠醚配体的腔径与金属离子大小的立体匹配程度对冠醚配合物稳定性的影响,穴醚和金属的选择关系可由上表给出。从表中的稳定常数可见，与冠醚类似，穴醚的大小和金属离子的半径有匹配关系：空腔最小的穴醚2, 1, 1对Li的
21、选择性强，较大2, 2, 1对Na的结合能力强，2, 2, 2对K的结合强，3, 2, 2对大的碱金属阳离子K、Rb、Cs的结合最强，而更大的穴醚(如3, 3, 2)，不能与碱金属阳离子形成隐定穴合物。,表 穴醚和碱金属离子的稳定常数(对数值),冠醚环中的氧原子与碱金属、碱土金属离子的配位能力比氮、硫原子对碱金属、碱土金属的配位能力大；但对于过渡金属离子，则是氮、硫原子的配位能力大于氧原子。因此，当冠醚环中的氧原子被氮原子、硫原子取代后，冠醚对K离子的配位能力减弱，而对过渡金属离子的配位能力则增强，显然这是由软硬酸碱原理所决定的。,2 配位原子的种类对冠醚配合物稳定性的影响,大环配体形成的配合
22、物的稳定性远高于相应的开链配体形成的配合物的稳定性，这种效应叫大环效应或超螯合效应。大环效应可以从焓和熵两个方面加以说明。研究指出，焓对大环效应的贡献比熵的贡献更大。,3 影响冠醚配合物稳定性的重要因素大环效应(或超螯合效应),焓比熵对大环效应贡献大。,例如，Ni在水溶液形成配离子的反应可写成：Ni(H2O)x2L(H2O)yNiL(H2O)z2(xyz)H2O, 溶剂化程度小的大环配体与 溶剂化程度大的开链配体与金属离子配位时能量总起来 金属离子配位时能量总起来较低(消耗少)，形成配合物 较高(消耗多)，形成配合物的稳定性就较大。 的稳定性就较小。,大环配体(如大环四胺)和开链配体(如四胺)
23、都可形成溶剂合物, 在形成配合物时，从大环配体脱去溶剂水分子比相应的从开链配体脱去的水分子少, 溶剂化程度小的大环配体 溶剂化程度大的开链配体脱溶剂所需能量较少 脱溶剂所需能量较多(脱溶剂需要吸收热量), 假如脱去溶剂后的大环配体和开链配体与金属离子配位时放出的热量相等,4 金属离子的溶剂化作用对冠醚配合物稳定性的影响,当金属离子与冠醚形成配合物时，其自由能的变化可用下式表示:GG(成键)G(Mn溶剂化)G(冠醚溶剂化)G(冠醚构型)RTlnK式中G(成键)是Mn与冠醚的成键自由能变化, G(Mn溶剂化)与G(冠醚溶剂化)两项表示Mn和冠醚的溶剂化作用的自由能变化, G(冠醚构型)表示配位时,
24、 冠醚的构型变化的自由能改变。,在溶液中冠醚的配位作用与金属离子的溶剂化作用同时并存，且互相竞争。,可见，金属离子的溶剂化作用愈强，则它和冠醚的配位作用就将受到抑制。,又如，在不同的溶剂中，由于溶剂化作用不同，冠醚配合物的稳定性也会有很大的差别。碱金属、碱土金属的冠醚配合物在甲醇中就比在水中稳定得多，原因就是在甲醇溶液中金属离子的溶剂化作用比在水中要弱之故。因此在各种文献中都可见到，在制备稳定冠醚配合物时一般都是在有机溶剂中进行。,例如，Na(190 pm)离子半径比K(266 pm)小，溶剂化作用较强，所以在水溶液中，冠醚与Na的配合物都不如K离子的配合物稳定。,5 冠醚环结构的影响,(1)
25、 含多环的穴醚和球醚与单环冠醚相比较，由于环的数目增加及有利的空间构型，使其与金属离子配位的选择性以及生成配合物的稳定性都有较大提高，这种效应叫作多环窝穴效应。,(2) 冠醚环上起配位作用的杂原子，如果彼此间隔两个C原子且呈对称分布，则生成的配合物稳定性较强，如果配位氧原子之间有多于两个C原子或呈不对称分布时，配位能力降低。,(3) 冠醚环上取代基的影响 冠醚环上的刚性取代基增加，减少了与金属离子配位时构型畸变的应变能力，使配合物的稳定性降低。如K与下列冠醚生成配合物，稳定性顺序为：18C6苯并18C6二苯并18C6，而四苯并18C6则根本不同K配位。 若环上带有斥电子取代基团时，配位原子周围
26、的电荷密度增加，配位能力增加；带吸电子基团时，电荷密度减少，配位能力降低。如当取代基为芳环时，由于冠醚的配位原子与芳环产生p共轭, 使配位原子周围的电荷密度降低, 配位能力下降。,超分子化学(Supramolecular chemistry),超分子化学：“超越分子概念的化学”，它是指两个以上的分子以分子间作用力所形成的有序聚集体的化学。,Pedersen(发现冠醚配合物)，Cram(首先研究了主客体化合物)和Lehn(发现穴醚配合物，并提出了超分子概念)等三位科学家因在超分子方面的开拓性工作和杰出贡献共同分享了1987年诺贝尔化学奖。,超分子化学发源于有机化学中的大环化学，特别是冠醚、环糊精
27、和杯芳烃化学。,在化学研究中，化学家研究的配位化合物，特别是螯合配体，平面的大环卟啉类配体配合物实际上也是由金属离子和配体的超分子组装而成。因此，在无机化学家的眼中，超分子化学实际上是配位化学在深度和广度上的延伸。,最简单的分子识别是冠醚和金属阳离子的识别作用(图1)。,以上超分子体系,其客体多为金属阳离子或者简单阴离子。实际上，有机小分子或简单的配合物也能作为中心客体进行超分子组装。,超分子自组装(supramolecular self-assembly),超分子自组装是指一种或多种分子依靠分子间相互作用，自发结合成的超分子体系。,上述冠醚、穴醚以及金属冠醚配合物对于客体金属离子的识别，并组
28、装为各种超分子，可认为是最简单的超分子自组装，也是超分子化学的基础内容。下面分述部分重要的超分子自组装的实例。, 通过配位键进行识别和自组装配位键系指电子对给体受体或Lewis碱Lewis酸的相互作用。配位键是配位化学的基础，有分子内也有分子间的配位键。分子间的配位键能使单个的分子通过识别组装成超分子。, 通过次级键的识别和自组装次级键是指原子间的距离比共价单键的长，但比范德华作用力的短；在晶体中则指原子间的距离比共价半径之和长，但比范德华半径之和短。这意味着次级键的作用力较共价键或配位键的弱，它的强度和氢键相当。次级键通常存在于较重的主族元素化合物中，可发生在分子内也可发生在分子间，有时两者共存于超分子结构中。, 通过氢键的识别和自组装,
