1、1,本章要点,条件电势 平衡常数和化学计量点的电势的计算 高锰酸钾法、重铬酸钾法和间接碘量法的实验条件和分析结果计算方法,第七章 氧化还原滴定法,成都理工大学材化院,2,氧化还原滴定法的特点,氧化还原与酸碱和络合反应不同： 1. 酸碱和络合反应都是基于离子或分子的相互结合，反应简单。 2 .氧化还原反应是基于电子得失，比较复杂。反应常常分步进行；需要一定时间；常常伴有副反应。,成都理工大学材化院,3,7.1 氧化还原平衡,一 、电对的标准电极电势氧化剂还原剂的强弱，可用有关电对的标准电极电势来衡量。电对的电势越高，其氧化态的氧化能力越强；电对的电势越低，其还原态的还原能力越强。作为一种氧化剂，
2、它可以氧化电势较它低的还原剂。作为一种还原剂，它可以还原电势较它高的氧化剂。因此，根据电对的标准电势，可以判断氧化还原反应进行的方向。,成都理工大学材化院,4,能斯特（Nernst）公式,氧化还原电对的电势可用能斯特（Nernst）公式求得。例如，金属-金属离子电对：,E是电对的电势， E。是电对的标准电势，R是气体常数；T是热力学温度；F为法拉第常数；n为反应中的电子转移数。,成都理工大学材化院,5,将上式各常数代入，取常用对数，得到：,式中O为氧化态，R为还原态，O为氧化态的活度， R为还原态的活度。,成都理工大学材化院,6,二 、电对的电势计算,可逆电对与不可逆电对 瞬间能建立氧化还原平
3、衡的电对，称为可逆电对。 严格地讲，能斯特公式只适用于可逆电对。 对称电对与不对称电对 氧化态与还原态的系数相同，称为对称电对。Fe3+ e- = Fe2+MnO4 - +5e = Mn2+ + 4H2O 氧化态与还原态的系数不相同，称为不对称电对。Cr2O72-+14H+ +6e- = 2Cr3+ + 7H2OI2 + 2e- =2I-,成都理工大学材化院,7,例1. 0.100molL-1 K2Cr2O7溶液，加入固体亚铁盐使其还原，设此时的H+= 0.1molL-1，E=1.17V，求Cr2O72+的转化率。,成都理工大学材化院,8,成都理工大学材化院,9,三、 条件电势,标准电势是在特
4、定条件下测定的。条件电势反映了离子强度及各种副反应影响的总结果。 如盐酸溶液中Fe（）/Fe（）体系的电势：,成都理工大学材化院,10,当电对的氧化态和还原态的分析浓度相等，并且等于1mol.L-1时：,成都理工大学材化院,11,在特定条件下，氧化态与还原态的分析浓度为1mol.L-1时的实际电势。实际应用中 尽量采用条件电势，当缺乏相同条件下的条件电势时，可用相近条件的条件电势。对于没有条件电势的氧化还原电对，则采用标准电势。,成都理工大学材化院,12,1. 离子强度的影响离子强度的大小说明溶液中离子间相互作用强弱的程度，离子的浓度越大，其影响越大，离子的电荷越高，其影响也越大。能斯特方程中
5、的活度以浓度取代将产生一定误差，但与副反应相比，往往忽略不计。,2. 副反应的影响1）沉淀反应沉淀剂的加入使电对的电极电势发生变化：氧化态生成沉淀使电对的电极电势降低，还原态生成沉淀使电对的电极电势升高。,成都理工大学材化院,13,例2：计算KI的浓度为1mol.L-1时， Cu 2+ /Cu +电对的条件电势。,成都理工大学材化院,14,2.副反应的影响2）络合反应络合剂的加入使电对的电极电势发生变化：氧化态生成络合物使电对的电极电势降低，还原态生成络合物使电对的电极电势升高。,成都理工大学材化院,15,例3：计算时25pH3.0，F的总浓度为0.2mol.L-1 ，Fe 3+ /Fe 2+
6、电对的条件电势。在此条件下，用碘量法测定Cu2+时，Fe 3+会不会干扰？若pH为1.0时，情况又如何？已知,成都理工大学材化院,16,成都理工大学材化院,17,成都理工大学材化院,18,例4. 计算0.100molL-1 HCl溶液中As()/As()电对的条件电势。（忽略离子强度的影响） 解：在0.100molL-1 HCl溶液中，电对的反应为H3AsO4+2H+ +2e- = H3AsO3 + H2O E0 =0.559V由于忽略离子强度的影响，条件电势只受溶液酸度的影响，得到：,3. 酸度的影响,成都理工大学材化院,19,四、 氧化还原平衡常数,氧化还原反应进行的程度，由反应的平衡常数
7、来衡量。氧化还原平衡常数，可以由有关电对的标准电势或条件电势求得。,成都理工大学材化院,20,等式两边同乘以n1和n2的最小公倍数p，经整理得：,成都理工大学材化院,p=n1p2=n2p1 n1,n2的最小公倍数,21,五、 化学计量点时的反应进行的程度 反应进行的程度由氧化型与还原型浓度的比值来表示，该比值由平衡常数求得。,例5：计算在1molL-1 HCl溶液中介质中Fe 3+与Sn 2+反应的平衡常数及化学计量点时的反应进行的程度。解：反应为2Fe 3+ + Sn 2+=2Fe 2+Sn 4+,成都理工大学材化院,22,溶液中的Fe 3+有99.9999%被还原为Fe 2+, 所以反应是
8、很完全。,2Fe 3+ + Sn 2+ =2Fe 2+ +Sn 4+,成都理工大学材化院,23,例题6.对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达99.9以上，E0至少为多少？,lgK = lg, lg103p1103p2= 3(p1+p2),p2O1+p1R2=p2R1+p1O2,n1=n2=1 p=1, lg K 6， E0 0.35 V n1=1,n2=2 p=2, lg K 9， E0 0.27 V n1=n2=2 p=2, lg K 6， E0 0.18 V,成都理工大学材化院,24,O2+4H+4e =2H2O E0=1.23 V MnO4-+8H+5e = Mn2+ + 4H2O E0
9、=1.51 V Ce4+ + e = Ce3+ E0=1.61 V Sn4+ +2e=Sn2+ E0=0.15 V为什么这些水溶液可以稳定存在？,KMnO4水溶液,Sn2+水溶液,Ce4+水溶液,六、 影响反应速率的因素,成都理工大学材化院,25,影响反应速度的因素,（一）氧化剂和还原剂的性质 （二）反应物浓度（三）温度（四）催化剂,成都理工大学材化院,26,七、 催化反应和诱导反应,1. 催化反应：分析化学中利用催化剂来改变反应速度。催化剂有正催化剂和负催化剂之分。例如以下反应，分析化学中应用较多，但反应较慢，但加入Mn2+后能催化反应迅速进行。七价锰与Mn2+发生一系列的反应生成Mn+ ，
10、Mn3+与C2O42-生成一系列络合物，它们慢慢分解为二价锰和CO2 。,成都理工大学材化院,27,如果不加入Mn2+,而利用MnO4-与C2O42-发生作用后生成的微量Mn2+作催化剂，反应也可以进行。这叫自动催化反应。,成都理工大学材化院,28,2.诱导反应,某些反应在一般情况下并不进行或进行很慢，由于另外一个反应的进行，促使它们可以进行的现象。,成都理工大学材化院,29,一、 氧化还原指示剂,1. 自身指示剂2. 显色指示剂3. 本身发生氧化还原的指示剂,MnO4- Mn2+,淀粉+I - 淀粉-I2,In(O) + ne - In(R),7.2 氧化还原滴定原理,成都理工大学材化院,3
11、0,本身发生氧化还原的指示剂,成都理工大学材化院,31,选择指示剂时，应尽量使指示剂的条件电势与反应的化学计量点的电势一致。,成都理工大学材化院,32,常用氧化还原指示剂,成都理工大学材化院,33,二、氧化还原滴定曲线,1.滴定方程（对称的氧化还原反应）若以浓度为c10的O1滴定体积为V0、浓度为c20的R2，当加入滴定剂体积为V时，由物料平衡方程：,成都理工大学材化院,34,成都理工大学材化院,35,滴定过程中两种滴定产物之间有下述关系：,成都理工大学材化院,36,则滴定分数显然，当f=1(即 )时，滴定达到计量点。平衡电势：,成都理工大学材化院,37,因此,成都理工大学材化院,38,滴定曲
12、线,成都理工大学材化院,(0.5),(1),(1.5),(2),(a),39, 2. 化学计量点电势的计算,成都理工大学材化院,40,例7.计算用1mol.L-1 H2SO4介质中，Ce4+与 Fe2+滴定反应的平衡常数及计量点的电势。,成都理工大学材化院,41, 3.滴定突跃范围（Et=0.1%）,从滴定分析误差要求小于0.1%出发，即计量点前后0.1%的电势：,成都理工大学材化院,42,4.氧化还原滴定曲线分阶段计算,可逆氧化还原电位体系的滴定曲线用0.1000mol.L-1 Ce4+标准溶液滴定20.00mL 0.1000mol.L-1 Fe2+溶液，溶液保持为1.000mol.L-1
13、H2SO4介质。（一）滴定前的电势（无法计算）,成都理工大学材化院,43,（二）滴定开始至化学计量点前的电势计算,在这个阶段中，溶液中存在Fe3+/ Fe2+ , Ce4+/ Ce3+两个电对，此时达到平衡时，C Ce4+很小，计算其浓度比较麻烦，故此时可利用Fe3+/ Fe2+电对计算E。,假设滴入Ce4+溶液12.00mL时，生成Fe3+的物质的量为12.00 0.10=1.20mmol;剩余Fe2+的物质的量为8.00 0.10=0.80mmol 滴入Ce4+溶液19.98mL时:,成都理工大学材化院,44,（三）化学计量点的电势计算,成都理工大学材化院,45,（四）化学计量点后的电势计
14、算,滴入Ce4+ 溶液20.02mL时，过量Ce4+的物质的量为0.020.10=0.002mmol;形成Ce3+的物质的量为200.10=2.0mmol;,成都理工大学材化院,46,突跃,-0.1% E=E0Fe3+/Fe2+ +0.059 3,0.1% E=E0 Ce4+/Ce3+ -0.059 3,成都理工大学材化院,47,氧化还原滴定曲线,0.85,E0(Cr2O72-/Cr3+)=1.15v,二苯胺磺酸钠,E,成都理工大学材化院,48,不对称氧化还原反应滴定曲线,成都理工大学材化院,49,7.3 氧化还原滴定前的预处理,一 、待测组分滴定前预处理的目的：滴定前，使待测组分转变为一定价
15、态，称之为预先氧化或还原处理。要求：反应迅速、完全；过量的氧化剂或还原剂易于除去；反应具有一定的选择性。 二、处理方法利用化学反应过滤加热分解,成都理工大学材化院,50,三、常用的氧化还原剂,1 氧化剂 （一）(NH4)2S2O8 （二）KMnO4 （三）H2O2 （四） HClO4(五) KIO4 2 还原剂 （一）SnCl2 （二）TiCl3 （三）金属还原剂 （四）SO2,成都理工大学材化院,51,四、预处理的典型实例,样品中铁的预处理：将矿石用盐酸溶解，用过量的还原剂将Fe3+ 还原为Fe2+,再用氧化剂滴定。,1.还原 2Fe3+ SnCl2+4Cl- = 2Fe2+ SnCl62-
16、2.还原剂去除 2HgCl2+Sn2+ +4Cl- = Hg2Cl2 + SnCl62-,3.测定 MnO 4- +5Fe 2+ +8H+ = Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4H2O,成都理工大学材化院,52,一 、高锰酸钾法,1.基本反应和滴定方式 强酸条件下：MnO4-+5e-+8H+ = Mn2+ + 4H2O E0MnO4-/Mn2+=1.51V微酸性、中性、弱碱性：MnO4-+3e-+2H2O = MnO2 + 4OH- E0MnO4-/MnO2=0.59V强碱条件下：MnO4- +e-= MnO42- E0MnO4-/MnO42-=0.564V,成都理工大学材化院, 7.4 氧
17、化还原滴定法的应用,53,2.KMnO4标准溶液的配制与标定,KMnO4： KMnO4 试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质,棕色瓶暗处保存，用前标定,微沸约1h,充分氧化还原物质,粗称一定量KMnO4溶于水,用玻璃漏斗滤去 生成的沉淀(MnO2),5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O,标定KMnO4的条件： 温度；酸度；滴定速度；催化剂；指示剂；终点确定,成都理工大学材化院,54,3.高锰酸钾法应用实例,a.H2O2的测定(直接滴定法),成都理工大学材化院,55,b.间接滴定法: 测定补钙制剂中Ca2+含量Ca2+ + C2O42- CaC
18、2O4 ,成都理工大学材化院,56,c. 软锰矿中MnO2含量的测定(返滴定法),测定MnO2含量的方法是将矿样用过量的Na2C2O4的硫酸溶液溶解还原，然后，再用KMnO4标准溶液滴定剩余的还原剂Na2C2O4 ，其反应如下：,成都理工大学材化院,57,d. 测定有机物在强碱性溶液中，KMnO4标准溶液与有机物反应，还原为MnO42- ，反应完成后，将溶液酸化，此时MnO42-歧化：3MnO42- + 4H+ = 2MnO4- + MnO2 +H2O准确加入FeSO4，将所有的高价锰还原为Mn 2+再用KMnO4标准溶液滴定过量的Fe2+ 。,成都理工大学材化院,根据两次使用的KMnO4的量
19、和FeSO4的量计算有机物含量。,58,待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）,滴定剂：KMnO4 标准溶液,滴定反应：5C+4MnO4- +12H+ 5CO2+4Mn2+6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O,e.化学耗氧量（COD）测量,滴定酸度：强酸性， H2SO4介质,成都理工大学材化院,59,酸化的水样,过量KMnO4,过量Na2C2O4,剩余KMnO4溶液,剩余Na2C2O4溶液,KMnO4标准溶液,成都理工大学材化院,60,二 、重铬酸钾法,1.基本反应,2.方法特点：1） K2Cr2O7容易提纯，可以直接称重配制标准溶液； 2 ） K
20、2Cr2O7标准溶液十分稳定； 3 ） 氧化能力适中，可以在HCl中滴定。,成都理工大学材化院,61,3.应用：铁矿石中全铁含量测定,方法简述： HCl加热分解矿石； SnCl2 将Fe3+ 还原为Fe2+； 用HgCl2破坏过量的SnCl2；(或甲基橙） 用H2SO4- H3PO4酸化； 以二苯胺磺酸钠作指示剂，重铬酸钾滴定。,成都理工大学材化院,62,结果计算,成都理工大学材化院,63,利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质,(1) 测定氧化剂：NO3-、ClO3- 等,(2) 测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等,(3) 测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+,成都理工大学材化院
21、,64,1）直接碘量法：如钢铁中硫的测定,I2 + SO2 + 2H2O = 2I- + SO4 2- +4H+ 2）间接碘量法：电势比EI2/I-高的物质，在一定条件下，用I-还原，然后用Na2S2O3溶液滴定释放出的I2 。例如：,成都理工大学材化院,1.基本反应 I2 + 2e- = 2I- EI2/I- =0.545v 特点：I2是较弱的氧化剂，而I-是中等强度的还原剂。,三、 碘量法,65,2.间接碘量法条件控制 ）溶液酸度的控制（弱酸或中性介质）防止I2的挥发和空气中的氧氧化I-。因而加入过量的KI与I2形成I3-离子。,成都理工大学材化院,66,3.Na2S2O3溶液的配制和标定
22、,成都理工大学材化院,67,标定反应的条件控制：,1.酸度愈大，反应愈快，酸度太大，I-容易被空气氧化。一般酸度0.2-0.4mol/L 2. 生成I2的反应在避光条件下进行。 3.所用KI溶液不含KIO3和I2 。,成都理工大学材化院,68,4.间接碘量法的应用：铜合金中铜的测定,成都理工大学材化院,69,铜合金中铜的测定条件：,1）. 溶液酸度pH3.2-4.0 2）. 加入NH4HF2掩蔽Fe3+ 3）. 为减少CuI 沉淀吸附I2，临近终点时加入NH4SCN使CuI 沉淀转化为溶解度更小的CuSCN沉淀CuI + NH4SCN = CuSCN + I- 4）. 用纯铜标定硫代硫酸钠，以
23、消除方法的系统误差。,成都理工大学材化院,70,7.5 氧化还原滴定结果计算,如待测组分X经过一系列反应得到Z后，用滴定剂T来滴定，由各步计量关系可得出：,成都理工大学材化院,71,例8. 称取Pb3O4试样0.1000g，加入HCl后释放出氯气，此气与KI溶液反应，析出I2，用Na2S2O3溶液滴定，用去25.00mL。已知1mL Na2S2O3溶液相当于0.3249mg KIO3HIO3，求试样中Pb3O4的百分含量。,成都理工大学材化院,72,有关反应如下：,成都理工大学材化院,73,成都理工大学材化院,74,1. 影响化学反应平衡常数数值的因数是： A 反应物的浓度；B 温度；C 催化
24、剂；D 反应产物的浓度；E 溶液的酸度。,成都理工大学材化院,75,2. 条件电势是指：A 标准电极电势；B 任意温度下的电极电势；C 任意浓度下的电极电势；D 电对的氧化态和还原态的总浓度均为1mol/L时的实际电极电势。E 在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度均为1mol/L时，校正了各种外界因素影响后的实际电极电势。,成都理工大学材化院,76,3. 铅矿中铅的测定：将矿中铅分解为Pb2+后，使之沉淀为PbCrO4。滤出沉淀并溶于酸中，加入过量KI后，以Na2S2O3标准溶液滴定生成的碘。 2 PbCrO4 +2H+=2 Pb2+ Cr2O72-+ H2O Cr2O72-+6I-+14H+
25、=2Cr3+3I2+ 7H2O I2+2 S2O32-=2I-+S4O62- 若以Pb3O4计，则Pb3O4与Na2S2O3的物质的量之比为,1:9,成都理工大学材化院,77,4. 在酸性介质中，用KMnO4溶液滴定草酸盐，滴定应：A 象酸碱滴定那样快速进行；B 在开始时缓慢进行，以后逐渐加快；C 始终缓慢进行；D 开始时快，然后缓慢；E 在近等当点时加快进行。,成都理工大学材化院,78,5. 在1mol/LH2SO4溶液中，以0.05mol/LCe 4+溶液滴定0.05mol/LFe 2+溶液，化学计量点的电势为1.06V，对滴定最适应的指示剂是：A 硝基邻二氮菲亚铁（E=1.25V） B 邻二氮菲亚铁（E=1.06V）C 邻苯氨基苯甲酸（E=0.89V） D 二苯胺磺酸钠（E=0.85V）E 二苯胺（E=0.76V）,成都理工大学材化院,79,6. Fe 3+与Sn 2+反应的平衡常数对数值为：（ ）；化学计量点的电势为：（ ）。(Fe 3+ /Fe 2+ E0=0.77V Sn 4+ /Sn 2+ E0=0.15V),21.02,3.6,成都理工大学材化院,80,Homework,P26212171819,成都理工大学材化院,
