Chapter04-3 海洋化学.ppt

1、2019/6/20,1,印春生,海 洋 化 学 Marine Chemistry,海洋科学学院 ,2019/6/20,2,第四章 海水中二氧化碳碳酸盐体系 Carbon dioxide - carbonate system in ocean,4-1 引言 4-2 海水的pH值 4-3 海水的总碱度 4-4 海水的总二氧化碳 4-5 海水二氧化碳分压 4-6 海水中二氧化碳体系的化学平衡 4-7 海水中二氧化碳体系各分量的计算 4-8 海水中碳酸钙的沉淀与溶解平衡 4-9 海洋对人类来源CO2的吸收,2019/6/20,3,第四章 海水中的碳酸盐体系,4-8 海水中碳酸钙的沉淀与溶解平衡一、海水

2、中CaCO3的表观溶度积 二、海水中CaCO3的饱和度 三、海水中CaCO3的饱和深度 四、海水中CaCO3的溶解过程,2019/6/20,4,4-8 海水中碳酸钙的沉淀与溶解平衡,海洋中碳酸钙的形成与溶解在全球碳循环中起着重要的作用，它是调控大气CO2浓度的关键因子之一。 决定海水中碳酸钙沉淀与溶解的关键因素是海水中CaCO3的饱和状态，而这又与海水中CO32-浓度密切相关，换句话说，海水中CaCO3于固/液相的平衡取决于海水对CaCO3的“侵蚀”能力。,2019/6/20,5,4-8 海水中碳酸钙的沉淀与溶解平衡,在达到热力学平衡的时候，CaCO3溶解的速率将等于其沉淀的速率，海水中各离子

3、组分的含量将保持恒定，CaCO3的净溶解将不再发生。由于这时候海水无法溶解更多的CaCO3，因而在海水中CaCO3是饱和的。通常采用表观溶度积来表示CaCO3的沉淀与溶解平衡：,何谓表观溶度积？,2019/6/20,6,4-8 海水中碳酸钙的沉淀与溶解平衡,海水中CaCO3的溶度积与其存在的晶型结构有关。 天然CaCO3存在3种晶型，即方解石（calcite）、文石（aragonite）和球文石，其中球文石不常见。由于不同晶型具有不同的生成自由能，故它们的溶度积是不同的。 海洋中的CaCO3主要由一些海洋生物产生。 方解石主要由有孔虫（foraminifer）产生；文石主要由翼足类浮游动物(p

4、teropods）产生。,有孔虫产生的碳酸钙,翼足类动物产生的碳酸钙,2019/6/20,7,方解石为三方晶系（左），文石为斜方晶系（右）,2019/6/20,8,4-8 海水中碳酸钙的沉淀与溶解平衡,海水中方解石、文石的溶度积可通过下式估算出来：,2019/6/20,9,4-8 海水中碳酸钙的沉淀与溶解平衡,压力对溶度积有一定的影响，须进行以下校正：,2019/6/20,10,4-8 海水中碳酸钙的沉淀与溶解平衡,在一定温度、盐度和压力下，文石在海水中比方解石更易于溶解，它们的饱和溶度积分别为10-6.19 mol2/kg2（文石）和10-6.37 mol2/kg2（方解石）（温度为25C，

5、盐度为35，压力为1 atm）。 CaCO3是一种特殊的盐，其溶解度在较低的温度下更高，但温度的影响是很小的。 更为重要的是，其溶解度随压力增加而增加，这对于阐明海水中CaCO3垂直分布以及海洋沉积物中CaCO3空间分布特别有意义。,2019/6/20,11,4-8 海水中碳酸钙的沉淀与溶解平衡,二、海水中CaCO3的饱和度 CaCO3的饱和度可用下式表示：由于海水中的Ca为常量元素，其含量与盐度呈正相关关系：对于开阔大洋水，Ca2+的变化很小，一般小于1%，故：当=1时，CaCO3在海水中恰好饱和；当1时，为过饱和；当1时为不饱和。,2019/6/20,12,4-8 海水中碳酸钙的沉淀与溶解

6、平衡,三、海水中CaCO3的饱和深度 CaCO3溶度积随压力的增加而增加，由于开阔大洋水Ca2+饱和浓度随深度变化较小，CaCO3溶度积随压力的变化很大程度上来自CO32-变化所致。即，在海水中CO32-饱和浓度随深度（即压力）的增加而增大。 实测的海水中CO32-浓度垂直分布曲线将与CO32-饱和浓度垂直分布曲线产生交点，该交点对应的深度即为饱和深度。（定义）,饱和 Calc,2019/6/20,13,4-8 海水中碳酸钙的沉淀与溶解平衡,太平洋、大西洋水体中方解石、文石饱和度的垂直分布,试分析左图中现象、异同及其原因。,问题：为什么CaCO3在深海中溶解度大于上层水体？,2019/6/20

7、,14,4-8 海水中碳酸钙的沉淀与溶解平衡,大洋表层水对于方解石、文石都是过饱和的。 温跃层以深，CaCO3饱和度迅速下降，在太平洋水深500m，文石已成为不饱和。（海水温度垂直梯度突变的水层。） 由于方解石比文石难溶解，故方解石饱和的区域比文石深得多。 至深层海洋，方解石和文石在深海水中是不饱和的，其原因可能在于温度的降低、压力的升高及有机物的氧化等所致。 太平洋水体方解石和文石的饱和程度小于大西洋。,2019/6/20,15,4-8 海水中碳酸钙的沉淀与溶解平衡,太平洋方解石（b）、文石（a）饱和深度的空间变化,S,问题：为什么南半球的碳酸钙饱和深度比北半球深？,2019/6/20,16

8、,4-8 海水中碳酸钙的沉淀与溶解平衡,四、海水中CaCO3的溶解过程,在北大西洋4500 m及北太平洋3500 m以深，方解石的饱和度明显小于1，也就是说，如果在该层次区间达到沉淀溶解平衡的话，将不再有方解石固体存在于这些深度以深的区域，对于文石，如果达到平衡的话，在1000 m以深水体中将不再存在文石。但实际的情况是，在大于上述深度的海底沉积物中也存在CaCO3固体，为什么？,2019/6/20,17,4-8 海水中碳酸钙的沉淀与溶解平衡,CaCO3溶解跃层（lysocline）,CaCO3的溶解程度取决于其溶解速率与沉降速率的大小，而这两个速率均与颗粒的密度有关。 CaCO3溶解速率还受

9、颗粒大小与形状的影响，因为这些物理参数会影响颗粒表面积，从而影响CaCO3与海水接触的程度。密度越小或颗粒较薄的CaCO3颗粒溶解较快，而密度大且包裹严密的CaCO3具有较快的沉降速率和较慢的溶解速率。 CaCO3溶解速率还与海水的化学性质有关，不饱和程度高的水体，CaCO3溶解速率较快。 CaCO3溶解速率快速增加的深度称为CaCO3溶解跃层，它是保存完好与保存不良的CaCO3分离界面。,2019/6/20,18,4-8 海水中碳酸钙的沉淀与溶解平衡,太平洋水体中CaCO3溶解速率的垂直变化,CaCO3溶解跃层 3600m,2019/6/20,19,4-8 海水中碳酸钙的沉淀与溶解平衡,太平

10、洋、大西洋方解石溶解跃层深度的变化pp101,N,S,2019/6/20,20,4-8 海水中碳酸钙的沉淀与溶解平衡,CaCO3补偿深度（CCD）,在海洋沉积物的某深度处，当CaCO3的溶解速率等于其累积速率时，将不再有CaCO3保存于该深度以深的沉积物中，这个深度称为CaCO3补偿深度（CCD）。 在实际工作中，由于CaCO3溶解速率与累积速率较难以获得，海洋学家经常方便地将海洋沉积物中CaCO3含量为5%的深度定义为CaCO3补偿深度。,2019/6/20,21,4-8 海水中碳酸钙的沉淀与溶解平衡,CaCO3饱和深度、溶解跃层与补偿深度的比较,高生产力导致CaCO3在海底的累积速率较高，

11、CaCO3补偿深度就较深。,2019/6/20,22,第四章 海水中的碳酸盐体系,4-9 海洋对人类来源CO2的吸收 一、大气中人类来源CO2的增加 二、海洋二氧化碳碳酸盐体系的缓冲因子（Revelle因子） 三、海洋吸收人类来源CO2潜力的评估 四、海洋中人类来源CO2含量的确定 五、海水中人类来源CO2含量的分布 六、冰期间冰期大气CO2浓度的变化 七、人类来源CO2增加对海洋无机碳体系的影响,2019/6/20,23,4-9 海洋对人类来源CO2的吸收,一、大气中人类来源CO2的增加,2019/6/20,24,海洋具备大量吸收大气CO2的潜力有两方面理由： （1）溶解于海水中的CO2气体

12、可通过与CO32-的反应，使其溶解度得到很大的提高，这一反应的平衡常数很大，因此进入海洋的CO2将被快速地转化为HCO3-：（2）进入海洋的碳最终将通过海洋生源颗粒有机物和CaCO3的沉降从表层输送进入深海，并通过水体的层化作用将再矿化产生的CO2储存于深海水中。,4-9 海洋对人类来源CO2的吸收,从海洋化学角度并用化学方程式说明为什么海洋具备大量吸收大气CO2的能力？,2019/6/20,25,二、海洋二氧化碳碳酸盐体系的缓冲因子（Revelle因子）： 伴随着海水CO2的增加，海水pH值降低，HCO3-会增加，而CO32-将降低，与此同时，海水的TCO2（即DIC）也将增加，但其增加的变

13、化梯度与CO2的变化梯度会有所不同。为表征海水中CO2变化所导致的TCO2变化，引入了缓冲因子RF：缓冲因子RF反映了大气二氧化碳分压相对变化对海水总二氧化碳相对变化的影响。,4-9 海洋对人类来源CO2的吸收,2019/6/20,26,海水总碱度恒定的情况下，RF因子与大气CO2浓度和海水温度有关，其值一般介于815之间。 大气二氧化碳分压的相对变化比海水总二氧化碳的相对变化大约1个数量级，大气二氧化碳分压增加至两倍（200%），海水TCO2仅变化约10%。,4-9 海洋对人类来源CO2的吸收,2019/6/20,27,三、海洋吸收人类来源CO2潜力的评估 假设在一个合理的时间尺度上，海水二

14、氧化碳碳酸盐体系与大气CO2达到平衡，平衡深度为h，由此可得人类来源CO2被海洋吸收的份额focean为：TCO2)ocean 为海洋水柱中TCO2的储量； CO2)atmos 为大气中CO2的储量。,4-9 海洋对人类来源CO2的吸收,2019/6/20,28,假设海洋面积Socean为3.61014 m2，海水TCO2为2 mol/m3，与大气达到平衡的海水水柱高度为h，则：假设地球表面积Searth为51014 m2，大气总压力P为1 atm，大气平均分子量Matmos为0.029 kg/mol，大气CO2分压pCO2为350atm，重力加速度g为9.8 m2/s，则：,4-9 海洋对人

15、类来源CO2的吸收,2019/6/20,29,将以上计算结果代入focean式，可得：,4-9 海洋对人类来源CO2的吸收,2019/6/20,30,人类来源CO2被海洋吸收的份额与平衡水柱高度之间的关系,4-9 海洋对人类来源CO2的吸收,2019/6/20,31,四、海洋中人类来源CO2含量的确定 确定海水中人类来源CO2含量的方法主要有4种： 海水DIC增量区分法； 海气界面CO2交换通量法； 海水溶解无机碳13C法； 全球环流模型（GCM）法。,4-9 海洋对人类来源CO2的吸收,2019/6/20,32,1、海水DIC增量区分法 测量获得海水DIC在一定时间内的增加量，结合由主要营养

16、盐和溶解氧估算出的海水DIC天然增加量，由差值法得到海水中人类来源CO2的含量。 现代海洋某深度h处的天然DIC等于人类活动影响前表层水DIC含量加上从表层至该深度有机物降解和CaCO3溶解所释放的DIC：,4-9 海洋对人类来源CO2的吸收,2019/6/20,33,海水h深度处人类来源DIC可由该深度实测DIC减去天然DIC：要计算海水人类来源DIC含量，必须知道受人类来源CO2影响前海洋表层水的DIC和TA。 通常假定受人类来源CO2影响前海洋表层水的TA等于现代表层海水的TA或者根据现代海水表层TA与表层盐度的相关关系与受人类来源CO2影响前表层水的盐度计算得出。 受人类来源CO2影响

17、前海洋表层水的DIC一般利用上述得到的受人类来源CO2影响前海洋表层水的TA值，结合当时的温度、盐度和大气二氧化碳含量（280 ppm）计算得到。 Gruber等（1996）估算出近表层水人类来源DIC的浓度大多介于4050 mol/kg之间，约占海水总DIC的2%。,4-9 海洋对人类来源CO2的吸收,2019/6/20,34,2、海气界面CO2交换通量法 计算现代海洋海-气界面CO2的交换通量。 Takahashi等（2002）综合了超过50万个来自不同年份、不同季节的海洋表层水pCO2实测数据，经过归一化处理后，获得全球海洋表层水pCO2的平均值及空间分布。 该方法需要实测全球海洋表层水

18、pCO2，由于该数值时、空变化很大，导致该方法的精度比较差，但它可以提供有关海洋吸收人类来源CO2时空变化特征及吸收机制的信息。,4-9 海洋对人类来源CO2的吸收,FCO2 = GCO2 KH (pCO2atm - pCO2sw),2019/6/20,35,3、海水溶解无机碳13C法 由于矿物燃料燃烧所释放的CO2的13C值（-23）与海水DIC与大气CO2中的13C值（0）有明显不同，因此受人类来源CO2影响的海水或大气中的13C将产生差别，这些差异可以准确测量，由此根据海水DIC中13C值的变化可以反映人类来源DIC的影响与贡献。Quay等（1992）通过对比1970年和1990年实测的

19、大气和海水中DIC的13C值，计算出形成其差值所需要的进入海洋的人类来源DIC的通量。,4-9 海洋对人类来源CO2的吸收,2019/6/20,36,图1(a) 由南极冰芯资料得到的过去1000年大气CO2含量的变化(Siegenthaler等, 1988; Neftel等, 1994; Barnola等,1995; Etheridge等, 1996)以及Mauna Loa最近的大气CO2含量观测(Keeling和Whorf，2000)； (b)：由Taylor Dome南极冰芯资料得到的近1万年大气CO2 含量的变化(Indermhle等，1999) (气候变化通讯2003年第5期, 人类活

20、动与大气CO2的增加),(a),(b),2019/6/20,37,图2 从Law Dome冰芯得到的近1000年CO2和13C的完整记录，（取自Francey等，1999b）,2019/6/20,38,图2 油松年轮13C 值与全球大气 CO2浓度之间的关系(蒋高明,黄银晓.树木年轮13C值及其对我国北方大气CO2浓度变化 的指示意义,植物生态学报,1997,21(2):155-160),2019/6/20,39,4、全球环流模型（GCM）法通过将人类活动释放的CO2输入到全球环流模型的大气组分，可以计算出海洋吸收人类来源CO2的速率。,4-9 海洋对人类来源CO2的吸收,2019/6/20,

21、40,4-9 海洋对人类来源CO2的吸收,海洋吸收人类来源CO2速率的估算,2019/6/20,41,五、海水中人类来源CO2含量的分布,4-9 海洋对人类来源CO2的吸收,海洋中人类来源CO2储量的空间变化,2019/6/20,42,大西洋、太平洋和印度洋代 表性断面人类来源CO2浓度的空间变化,2019/6/20,43,表层水中人类来源CO2浓度变化的影响因素 水体暴露于空气中的时间； 海水的缓冲能力，即Revelle因子。,4-9 海洋对人类来源CO2的吸收,温暖的热带和亚热带水体具有较低RF，寒冷的高纬度海域水体RF较高。 海洋从大气中吸收人类来源CO2的容量与RF具有负相关关系，因此

22、，对于给定的大气CO2浓度变化，较低RF的海水在平衡时具有更高人类来源CO2浓度。,2019/6/20,44,北太平洋ALOHA时间系列站1000 m以浅水体中 人类来源CO2浓度随时间的变化,2019/6/20,45,六、冰期间冰期大气CO2浓度的变化,在温暖的间冰期，大气CO2浓度一般高于250 ppm，而在寒冷的冰期，大气CO2浓度低于250 ppm;(冰心数据) 气温变化与大气CO2浓度变化基本是同步的。,2019/6/20,46,七、人类来源CO2增加对海洋无机碳体系的影响,人类来源CO2输入，将对海洋无机碳体系及海洋生态系产生影响。 今天表层海水pH值比工业革命前低约0.1，在可预

23、见未来，海水pH值和CO32-浓度将进一步降低； 海洋浮游生物和珊瑚生长、钙化速率和同位素组成产生影响。,2019/6/20,47,第四章 作业题, 试分析海水中CaCO3的溶解、颗粒有机物的再矿化这两个过程对海水中的TCO2和Alk将分别产生什么样的影响。 试计算温度为25C，S=35，P=1 atm条件下，pH=8.2，TCO2=2 mmol/kg的海水中CO2(aq)、HCO3-、CO32-的浓度（假设在该温、盐、压力条件下碳酸的一、二级解离常数分别为pK1=5.86，pK2=8.92）。 为什么CaCO3在深海中的溶解度大于上层海水？ 试分析人类来源CO2输入对海水总碱度和方解石补偿深度（CCD）的影响。,2019/6/20,48,海洋化学,课程章节安排 第一章 绪论 第二章 海水的化学组成 第三章 海水中的溶解气体 第四章 海水中二氧化碳碳酸盐体系 第五章 主要生涯要素的生物地球化学循环 第六章 海洋中的痕量金属 第七章 海洋有机地球化学 第八章 同位素海洋化学,2019/6/20,49,Thank You!,