1、有机化学,Organic Chemistry,第六章 共轭二烯和共轭体系 Chapter 6 Conjugated Alkadiene and Conjugated System,二烯烃含有两个碳碳双键的烃，通式 CnH2n-2 共轭二烯单双键交替排列的二烯烃,二烯烃的分类和命名 二烯烃的结构 共轭二烯烃的性质 共轭体系及其共振式(共轭体系的表达),6-1 二烯烃的分类和命名,二烯烃分子中含有两个双键的烯烃,共轭二烯烃（Conjugated diene)分子中单双键交替的烯烃孤立二烯烃（Isolated diene)分子中两个双键被两个或两个以上单键隔开的烯烃，互不影响累积双烯（Cumulat
2、ive diene)分子中两个双键集中在一个碳原子上。,6-2 二烯烃命名 (Nomenclature),系统命名法（IUPAC）命名与烯烃相似，但词尾用二烯代替烯（英文用adiene 替代ene)，并用两个数字标明双键的位置。,1,3丁二烯,1,5己二烯,丙二烯,（3E)-1,3戊二烯,（3Z)-1,3戊二烯,1,2戊二烯,（2E,4E)-2,4己二烯,（2Z,4Z)-2,4己二烯,（2E,4Z)-2,4己二烯,丁二烯的构象异构,Scis1,3 丁二烯,Strans1,3 丁二烯,累积二烯烃分子具有两 个互相垂直的轨道,1. 丙二烯的结构,6-3 二烯烃的结构,2. 共轭二烯烃的结构和共轭体
3、系,丁二烯的单双键具有键长平均化趋势， CC单键具有部分双键性质,两个键的p轨道的电子云相互交盖，形成 共轭，电子不仅仅局限于两个碳原子，而是在所有的四个原子间流动，形成大共轭体系 键长平均化，双键变长，单键变短,共轭体系的分子轨道理论解释 (共轭二烯分子中键的形成),前线轨道 HOMOHighest Occupied Molecular Orbital (最高占有轨道） LUMOLowest Unoccupied Molecular Orbital（最低空轨道）,丁二烯,己三烯,3.共轭体系分类, 共轭体系,p 共轭体系, p超共轭体系, 超共轭体系,CH2=CH-CH=CH-CH3 + 2
4、H2 CH3CH2CH2CH2CH2CH3,CH2=CH-CH2-CH=CH2 + 2H2 CH3CH2CH2CH2CH2CH3,氢化热 = 226kJ / mol,氢化热 = 254kJ / mol,共轭离域能 = 254 - 226 = 28 kJ /mol,氢化热 ( 共轭体系的实验依据),共轭体系的存在导致体系势能降低, 因而使化合物更加稳定,6-4 共轭二烯的化学性质,1. 共轭加成 (1,4 -加成),(1,2 加成) 动力学控制,(1,4 加成) 热力学控制,加卤素,加卤化氢,反应机理,共轭效应体系中一端受到的影响通过共轭链向另一端传递的效应,反应机理：,2. DielsAlde
5、r 反应（双烯合成反应）,1928年，德国化学家奥托狄尔斯（Otto Paul Hermann Diels） 和库尔特阿尔德（Kurt Alder）在研究 1,3-丁二烯与顺丁烯二酸酐时发现这一反应。他们因对此重要反应的发现和发展而获得1950年的诺贝尔化学奖。,狄尔斯-阿尔德反应 (或译作狄尔斯-阿德尔，第尔斯-阿德尔等等），又名双烯加成，由共轭双烯与烯烃或炔烃反应生成六元环的反应，是有机化学合成反应中非常重要的碳碳键形成的手段之一，也是现代有机合成里常用的反应之一。反应有丰富的立体化学呈现，兼有立体选择性，立体专一性和区域选择性等。,狄尔斯(Otto Paul Hermann Diels,
6、1876-1953)狄尔斯是德国有机化学家。1876年1月23日，生于汉堡，在柏林大学获博士学位，后任基尔大学教授和校长。他对胆固醇的结构有很深的研究，获得了以他名字命名的“狄尔斯酸”和“狄尔斯烃”。由他发明的“双烯合成法”已成为有机合成中广泛使用的一种方法，他成为双烯合成法的创始人之一，获1950年诺贝尔化学奖，当时他已74岁高龄。二战中，两个儿子被迫参军战死在东战场上，学校和家大部分被炸毁，晚年很不幸。1953年3月7日病逝在基尔，终年77岁。 阿尔德（Kurt Alder, 1902-1958) 德国化学家。1902年7月10日生于西里西亚的科尼施塔 (Konigshutte，现是波兰的
7、霍茹夫)；1958年6月20日卒于科隆。 阿尔德在柏林大学毕业后，为获得哲学博士学位，到基尔大学继续读书，并在狄尔斯指导下工作。1926年他获得哲学博士学位，两年后他们设计出一种化学反应，现在称之为Diels-Alder反应， 因此他们二人共享了1950年诺贝尔化学奖。 1934年阿尔德在基尔大学获得了教授职位，1940年以后他是科隆大学的化学教授。,由共轭二烯（二烯体，diene) 与烯烃 (亲二烯体，dienophile) 各用两个电子重新组合形成两个键而成环，相当于乙烯对共轭二烯进行1，4加成，这类反应又称为双烯合成。,共轭二烯（二烯体，diene) ,1. 共轭二烯（二烯体，diene
8、) 结构：具有类似于 Scis1,3 丁二烯构象的共轭二烯,结构要求,Scis1,3 丁二烯,2. 烯烃 (亲二烯体，dienophile)乙烯及其衍生物（尤其 是双键连有吸电子基团的烯烃，反应更有利).,1,3 环己二烯,周环反应(如D-A反应)由分子轨道控制的经环形过渡态的协同反应。反应中没有任何活性离子或自由基中间体形成。,反应特点-反应不受引发剂或抑制剂、溶剂等的影响，不能用取代基立体效应或极性效应解释,协同反应键的断裂和形成同时进行并 具有强的立体化学选择性非协同反应键的断裂和形成分步进行,Hoffmann-Woodward（美国） 轨道对称守恒原则 Kenich Fukui (福井谦一,日本） 前线轨道理论 1981年Hoffmann和福井谦一 分享诺贝尔化学奖,环加成反应 (DA反应) 电环化反应 迁移,4. 共轭二烯的聚合（橡胶）,异戊二烯（2甲基1，3丁二烯）,聚异戊二烯（顺式构型） 天然橡胶,聚异戊二烯（反式构型）杜仲胶,异戊橡胶,聚异戊二烯（顺式构型）合成天然橡胶,聚丁二烯（顺式构型）合成橡胶,1,2-加成,1,4-加成 反式,1,4-加成 顺式,丁苯橡胶,氯丁橡胶,
