1、第一章 酸碱理论,1、酸碱概念和酸碱强度 Bronsted-Lowry酸碱质子论 Lewis酸碱电子论 1923年Brnsted J N 和Lowry T M各自独立提出了酸和碱的定义： 酸是质子的给体，碱是质子的受体，酸放出一个质子, 本身变成碱酸（A）碱（B）质子（H+） 因此，酸碱反应的本质就是质子从酸迁移到碱，在有关质子迁移平衡的两个化合物中，一个必须是酸，另一个是碱例如，,酸(HA)在水溶液中达成电离平衡后，质子的浓度是可以测定的，因此质子酸的强度是可以测定的。,作为溶剂，水的浓度基本不变，因此，把平衡中H2O项合并在Ka中了 。但是上式中用了浓度，不是活度，所以这样计算得到的Ka是
2、近似的。不过， Ka用于各种酸的强度比较还是可以的。但是文献中往往用pKa来表示各种酸的强度，因为各种酸的强度相差很大。 但酸性很强的酸在水中几乎都是完全电离的。因此强酸在水中就不能分辨其强度。可以看成是因为水的碱性太强了，起到了所谓的“拉平效应” 。解决的办法是在碱性小的溶剂中测定。,相似的，酸性太小的酸(pKa16)在水中也不能测，因为水电离出的氢离子的浓度就比欲测弱酸电离出的氢离子的浓度还要大，解决的办法就是在碱性更强的溶剂中测定。例如，在甲醇中可以测定pKa = 1420之间的酸的强度，在DMSO中可以测定pKa=1318之间的酸的强度，在环己胺中可以测定pKa=183 2之间的酸的强
3、度。 碱的强度 : 碱的强度可以用它的Kb来表示,但文献中多用它的共轭酸的pKa来表示。质子酸电离出一个质子后就变成相应的共轭碱，而碱结合一个质子后就变成其共轭酸。碱性越小，结合一个质子后就越不容易电离-这就是弱酸，因此，碱的强度可以用它相应的共轭酸的pKa来表示， pKa越大，酸性越小，碱性越强。2、有机酸碱的酸性和碱性 有机化合物中羧酸表现有酸性，胺表现有碱性。此外，很多有机化合物表现出酸碱性，例如，醚的氧上的未共用电子对可以结合一个质子，因此醚有碱性；羰基-氢可以通过烯醇化而电,电离，因此有微弱的酸性；它们的酸碱性比羧酸和胺要弱；但各种不同的羧酸和胺的酸碱性强弱也有很大的不同。影响这些化
4、合物的酸碱性强弱的因素有： 诱导效因（场效因） 取代基的吸电子诱导（）I效应使开链羧酸的酸性增强： RCH2CO2H O2N Me3N NC EtO2S MeCO MeO HO pKa 1.68 1.83 2.47 3.35 3.58 3.53 3.83 可以想到, 卤素一取代乙酸的酸性与卤原子的电负性有关：,取代基的+I 效应使开链羧酸的酸性减弱：CH3CO2H O2CCH2CO2H pKa 4.76 5.69 间位取代基的I效应使苯胺的碱性减弱： m-Y H O2N MeO OH pKa(ArNH3+) 4.62 2.45 4.20 4.17,共轭效应 取代基的共轭效应也是一种电效应，一般
5、可以这样判断：如果取代基是一个带有未共用电子对的原子，则它的p-共轭效应对苯甲酸酸性的影响是使酸性变小，因为p-共轭是p-电子对向-轨道供电子。但是这种原子往往还有吸电子诱导存在，实际的电子作用是这两种效应的综合。这种基团如果连在sp3碳上，就只能起吸电子诱导的作用。 由多个原子组成的基团，如果有共轭作用，例如硝基，就有吸电子诱导：N-O 双键有一个键是应以p-p轨道成键的，这样的基团其诱导和共轭都是吸电子的：对硝基苯酚的酸性比间硝基苯酚强，这是因为间硝基苯酚中，吸电子共轭几乎没有，只有吸电子诱导，而对硝基苯酚中这两种作用都有。,氢键： 氢键对酸碱性有很大的影响。例如邻羟基苯甲酸,由于电离后邻
6、位的羟基能与羧酸根形成氢键而使羧酸根较为稳定；,空间效应： 空间效应在一些特殊的情况下对酸碱性有影响。,杂化状态即轨道的s成分： 脂肪胺、吡啶和腈分子中氮原子的未共用电子对分别处在sp3、sp2、sp 轨道中。s成分越多，碱性越小；这是因为s成分越多，轨道离核越近，受核束缚越强，相应的接受质子能力就越小。,溶剂对pKa值的影响,溶剂的影响： 溶剂对酸碱性的 影响很大。,3、碳氢酸 3.1 碳氢酸的强度： 碳的电负性为2.55，氢的电负性为2.22，比较接近。因此有机化合物中C-C和C-H键是共价键，一般难以电离，把有机化合物中的C-H键看成像羧基中的O-H键那样易电离的酸是有点夸张了。但有机化
7、合物的结构是富于变化的，一个碳上如果连有几个很强的吸电基，就会使碳上氢的酸性极大地增强。例如，(NC)3CH的pKa为5，那是一种相当强的酸；其它如硝基甲烷，pKa约为10；可见有机化合物中C-H键的酸性随结构的不同有很大的不同，因此我们可以把C-H键看成是广义的酸，各类有机化合物的pKa值见下表。,3.2 碳负离子的稳定性： 碳负离子是有机反应的一种中间体。C-H键电离后产生的碳负离子，可以有很强亲核性（由弱的碳氢酸产生），也可能亲核性较弱，这与碳负离子的稳定性有关。影响碳负离子稳定性的结构因素有以下几方面： 碳原子的杂化状态：带负电荷的碳原子杂化轨道中s成分越多，电子云越靠近原子核，碳负离
8、子就越稳定。,芳香性：如果脱去一个氢原子成为一个碳负离子可以使结构达到芳香性的要求，从而获得稳定化能，该碳负也必然较稳定。,上述反应说明环戊二烯有明显的 酸性（pKa=16),3,5-二溴环戊烯能与吡啶生成红棕色的内盐：,这些都说明环戊二烯基负离子是很稳定的.如果质子电离后能形成很大的共轭体系，该质子的酸性就会很大：,pKa7.0 (DMSO),环辛四烯甚至能形成二钾盐-带两个负电荷：,共轭： 带负电荷的碳如连在sp2碳上，即连在-键上，这时形成类似p-共轭，碳负转移部分负电荷到-键上使碳负较为稳定；如果与羰基或C=N相连，负电荷主要就集中在氧或氮原子上。,-位上的取代基对碳负离子的稳定化作用
9、的次序为： NO2 RCO COOR SO2 CN CONH2 X H 3.3 邻近杂原子的影响： 膦叶立德和硫叶立德的稳定性是由于带正电荷的杂原子的场效应或是由于碳原子上的p-轨道与杂原子上的d-轨道重叠所致，还是有争议的问题，氮叶立德中氮只能是场效应：,4、 Lewis 酸碱电子论 4.1 概念 1923年Lewis提出了更为广义的酸碱电子论：凡是能接受电子对的任何分子、离子或原子团统称为酸，又称为电子对受体；凡是含有可给出电子对的分子、离子或原子团统称为碱，又称为电子对给体 Lewis酸碱反应，实质上是形成配位键，产生加合物,常见的Lewis酸有 SO3、 BF3、 AlCl3、 SnC
10、l4、 FeCl3、 ZnCl2、 H+、 Ag+、 Ca2+、 Cu2+等等 常见的Lewis碱有C5H5N、(C2H5)2O、NH3、(CH3)3N、C6H5NH2、OH、CO32、HCO3、SH、CH3CO2等，而且芳烃烯烃也是碱； 如果比较一下Bronsted-Lowry质子论与路易斯电子论，可以看出，对于碱来说多数是一致的例如，HO能接受一质子，HO也能给出电子对（ Lewis ），而NaOH不能看做碱 对于酸来说，两种理论很不一致按照Bronsted的定义，H不是酸，但按Lewis的定义，H是一个强酸同样，BH3、AlCl3不是质子给体，不能称为Bronsted酸反之，按照Lewi
11、s的定义，HCl、H2SO4、HNO3、CH3COOH都不作为酸，但它们都能给出质子，都是Bronsted酸这两种理论在有机化学中都在应用，往往用于不同的场合,碳正离子是酸，碳负离子是碱，亲核取代，亲电取代可以看作是Lewis酸、 Lewis碱的反应；亲电加成则是Lewis酸与-电子(Lewis碱)的反应，因此有机化学的很多问题可以用Lewis酸碱理论来解释。 4.2 硬软酸碱及其硬（软）度 路易斯酸碱概念实际上是酸碱的电子论，是广义酸碱但是电子对给予和接受难以衡量，因此路易斯酸碱的强弱难以定量。 对于广义酸碱的分类，始于对络合物稳定性的研究络合物的形成体是酸，配体是碱这类络合物的稳定性因配体
12、的给电子原子不同而大有差别周期表的同族元素配体的每一种金属的络合物，它们的稳定性随周期表作有规则的变化 从络合物的一级稳定常数研究可以知道，酸有两类：一类像Fe3+、H+，它们的卤离子络合物的稳定性随卤素相对原子质量的增加而降低；,另一类像Pt2+，Hg2+，它们的卤离子络合物的稳定性次序恰相反，即随卤素相对原子质量的增加而增大其余金属则介于这两类之间，其络合物稳定性改变不大研究其他元素作配体的络合物的稳定性也发现有类似现象，例如氨、水对碱金属和碱土金属离子的络合作用很强，而对重金属和过渡金属离子，例如Pt2+，Hg2+的络合作用很弱；而硫醚、三烃基膦对碱金属和碱土金属离子的络合作用很弱，对P
13、t2+，Hg2+的络合作用很强；从而按络合物稳定性的次序把金属离子分为a、b两类， a类金属都是周期表内的A族元素，即主族元素b类金属都是过渡金属，即B族或副族元素另一方面，配体也可分为两类，一类如F，它们的络合物稳定性依次递增 1963年皮尔逊（RGPearson）提出用硬软的概念来整理路易斯酸碱他把原子、分子或离子分为硬、软两类，硬软性与原子或离子的大小、电荷（氧化态）的多少、可极化度的大小以及中心原子的电负性有关广义酸a类金属及其电子对受体的特性是体积小，正电荷多，,软碱：给电子原子的电负性小，可极化度高，容易氧化，对价电子的束缚力小； 硬碱：给电子原子的电负性大，可极化度低，不容易氧化
14、，对价电子的束缚力强； 软酸：接受电子原子的原子体积大，正电荷小（中性分子或负离子），价电子层中有未共用电子对，电负性小，可极化性大； 硬酸：接受电子的原子体积小，正电荷高，价电子层中没有未共用电子对，电负性大，可极化性小。,表 软硬酸碱,4.3 硬软酸碱作用原理Pearson等从化学实践中归纳出硬软酸碱(HSAB)相互作用的规律：硬酸优先与硬碱结合，软酸优先与软碱结合，即“硬亲硬，软亲软，硬软交界就不管”硬酸与硬碱可形成离子键和高极性键或稳定的络合物；软酸与软碱可形成共价键或稳定的络合物硬酸勉强与软碱形成弱的键，或不稳定的络合物，反之亦然这就是HSAB的作用原理利用此原理，可以判断或预测化学
15、反应的活泼性、反应中心的选择性以及反应产物的相对稳定性等 软硬酸碱规律有助于某些有机反应的理解。例如，1，2-二氯乙烷与甲醇钠反应生成氯乙烯，与苯硫酚钠反应则生成取代产物：,因为MeO是硬碱，它优先进攻硬的CH键上的H；而PhS是软碱，它优先与软的碳反应，生成取代产物。,对于两可离子(ambident nucleophile)，例如硫氰酸根、亚硝酸根等，以软的一端与碘甲烷反应，以硬的一端与酰氯反应：,烯醇盐具有C-和O-烷基化或酰基化的双重反应性能在反应中，试剂的特性(硬软度)、溶剂的性质、反应温度等都有较大的影响,碘甲烷与氰化钠反应生成乙腈，而在Ag+存在下则生成异腈，在Ag+存在下，甲基碳
16、原子带部分正电荷，更容易与氰离子中较硬的一端起反应。,软硬酸碱理论还可以用来理解反应速率的变化。,X的吸电子能力增强，CX键碳原子上所带的正电荷增加，即酸的硬度增加，有利于硬的氧的烃基化，这一情况与前面讲的是一样的。,烷基化与酰基化反应甲酯很易用LiI甲基吡啶进行水解，因为I(软碱)优先进攻甲基(软酸)，即软软结合,4.4 超强酸: Brnsted 酸中最强的是100%的H2SO4, 比它更强的酸称为超强酸(superacids), 超强的Brnsted酸有HClO4(pKa = 10)，ClSO3H, FSO3H, CF3SO3H, RFSO3H, H2SO4+SO3, HF+SbF5, H
17、Br+AlBr3, HCl+AlCl3等。 Lewis中最强的是 AlCl3,比它强的也称为超强酸，如SbF5. 把两种体系的超强酸混合在一起，就得到共轭的Brnsted Lewis超强酸(conjugated Brnsted Lewis superacids).例如，FSO3H+SbF5(magic acid), NafionH是一种聚合物,聚合物超强酸的商品名：,酸度函数H0一般用来表示强酸提供质子能力, 100%硫酸的H0是11.93, 因此常把H012的酸称为超强酸, 巳知质子酸与Lewis酸相混合时, 可以大大提高其酸性强度, 典型的超强酸的酸度函数值如下：,自从超强酸发现以来，有机
18、碳正离子的研究得到迅速发展因为在超强酸中，溶剂负离子的亲核性极弱，可以得到寿命较长的碳正离子和其它正离子，可以用核磁共振等手段，来进行各种观察和研究。现已证明，除了人们早已认识到的那种三价的碳正离子外，在特定的条件下，还有四或五配位的所谓非经典碳正离子，,例如，这个反应能在核磁共振仪中被观察到：这说明，在超强酸中，甚至在烷烃的CH键上也能发生亲电反应；,美国化学家奥拉(Olah G A)在碳正离子及其在烃类化学反应的应用研究中作出的贡献，1994年被授予诺贝尔化学奖。,甚至也观察到了桥头碳正离子的存在：,醇、酯或卤代物等，在超强酸存在下易生成碳正离子，例如,5、酸碱催化 许多有机反应只有在酸或
19、碱的存在下才能进行，某些反应由于加入催化量的酸或碱而大大加速催化剂虽未消耗，但其浓度可能已包含在反应速率方程式中例如，缩醛的水解，只能在酸性溶液中进行；环氧乙烷的水解可以是酸催化的，即环氧乙烷的共轭酸水解得更快,普遍和专一酸（或碱）催化反应： 在水溶液中进行反应时，若其反应速率只与水合氢离子浓度成正比(当然与反应物的浓度也成正比)，则称为专一酸催化反应(specific acid catalysis)如果反应速率与溶液中每一种酸(例如还未离解的醋酸)的浓度都成正比，则称为普遍酸催化(general acid catalysis)缩醛的水解是专一酸催化的，其反应速率只与溶液的pH值有关，即只与水
20、合氢离子浓度有关，与其它形式的酸，比如未电离的醋酸无关；而原醋酸乙酯的水解是普遍酸催化的反应，反应速率与溶液中存在的每一种形式的酸的浓度都成正比。,普遍酸催化说明化合物质子化这步的速率慢，第二步速率快，第一步是决定反应速率的步骤：,相应的，也有普遍碱催化和专一碱（特碱）催化的反应。专一碱催化是指反应速率仅与氢氧根浓度成正比有关；普遍碱催化的反应速率不仅与OH浓度有关，也与反应液中其它形式的碱的浓度成正比。例如，双丙酮醇(diacetone alcohol)离解成丙酮，是丙酮羟醛缩合的逆反应，在碱催化下进行；反应速率只与反应液中氢氧根浓度有关，溶液中用作緩冲剂的苯氧负离子的浓度对反应速率没影响。
21、,特碱催化说明碱从双丙酮醇夺取一个质子形成氧负是快的步骤，,丙酮的溴化反应中，反应速率与氢氧根离子的浓度和用作缓冲溶液的醋酸根浓度都有关：,说明由丙酮生成烯醇盐的一步速率较慢，,丙酮与羟胺生成肟的反应中，在不同的酸度下测定反应速率，发现速率常数先随溶液酸性的增大而增大，到pH =4.5时达到最大值，然后随着酸性的增大而减小，显然这是一个分步的反应：,习题：,2. What can be concluded from the following pKa data about the effect on basicity of interaction of a nitrogen unshared pair with an attached aryl group?,1.,3. 解释下列现象 1）烯和芳烃易于和Ag+、Hg2+、Pt2+等配位，但不易和Na+、Mg2+配位。,2）. 在水中邻硝基苯甲酸的酸性比3，5-二硝基苯甲酸强，但在乙醇中邻硝基苯甲酸的酸性比较弱。 3）. 查文献，是不是吡啶、吡咯和苯胺在水相中的碱性比氨弱，但在气相的碱性比氨强？为什么？ 4）下列化合物中各种取代基对酸性的影响相同。,
