1、2.3 价层电子对互斥理论（VSEPRT）,一、 VSEPRT的基本要点,价层电子对互斥理论,1. 在 MXn 型分子或离子中，中心原子M周围配置的原子或原子团的几何构型，主要决定于中心原子M的价层电子对的种类和数目。,M价层电子对数,价层电子对的空间构型,2,直线型,3,平面三角形,4,正四面体,5,三角双锥,6,正八面体,2. M的价层电子对（VP）分为,成键电子对（BP），,孤电子对(LP),成键电子对又可分为：,单键、双键和三键,3. 价层电子对之间的排斥作用大小,孤电子对孤电子对（LPLP）,孤电子对成键电子对(LPBP), 成键电子对成键电子对 (BPBP),叁键双键单键,二、分子
2、空间构型的确定方法,例：BF3 (3+31)/2 = 3 ClF3 (7+31)/2 =5CO2 (4+20)/2 = 2 SO2 (6+20)/2 =3SO42- (6+40+2)/2=4,VP = 1/2M的价电子数+X提供的价电子数 离子电荷数,1. 首先确定中心原子M的价层电子对数VP,当卤素原子为配原子时，则每个卤素原子提供1个价电子；作为中心原子时，提供7个价电子。,当氧族元素为配原子时，规定其不提供价电子；而作为中心原子时，提供6个价电子,价层电子对互斥理论,叁键、双键和成单电子均作为一对电子。,2. 确定价电子对的空间构型,中心原子的价电子对数,中心原子价电子 对的空间构型,结
3、构,2,直线,3,平面三角形,4,正四面体,5,三角双锥,6,正八面体,价层电子对互斥理论,3. 画出电子对的空间构型图，每对电子对连接一个配原子， 剩下的为孤电子对。,4. 据孤电子对、成键电子对排斥作用的大小，确定稳定的分子构型。,价层电子对互斥理论,价电子 电子对 成键 孤 分子构型 实例对数 理想构型 电子对 电子对,2,3,2 1,平面三角形,V型,2 0,3 0,价层电子对互斥理论,4 0,3 1,2 2,四面体,三角锥,V（角）型,4,价电子 电子对 成键 孤 分子构型 实例对数 理想构型 电子对 电子对,价层电子对互斥理论,5,4 1,3 2,2 3,三角双锥,不规则四面体,T
4、型,直线型,PCl5,SF4, SeF4,ClF3,I3-, XeF2,5 0,价电子 电子对 成键 孤 分子构型 实例对数 理想构型 电子对 电子对,价层电子对互斥理论,6,5 1,4 2,八面体,四角锥,平面正方形,SF6,BrF5, IF5,XeF4, BrF4, IF4,6 0,价电子 电子对 成键 孤 分子构型 实例对数 理想构型 电子对 电子对,价层电子对互斥理论,三、 VSEPRT 判断分子或离子构型的实例,例6-2 确定ClF3 , SF4，,XeF4，ICl4-，SO42， SO32,的几何构型。,（1）ClF3中Cl的价层电子对数,VP = (7+3)/2 = 5对,（2）
5、确定电子对的空间构型,三角双锥构型,（3）排布配位原子，画出可能的结构图,价层电子对互斥理论,价层电子对互斥理论,判断含有孤电子对的分子构型时，若有多种可能的空间构型，则选择排斥作用最小的构型。,价层电子对互斥理论,根据孤电子对、成键电子对排斥作用，确定排斥作用最小的分子的稳定几何构型,最稳定的几何构型为a，所以ClF3的结构为“T”型，这与实验完全相符。,结论,SF4,BPBP(90o) 3 4,稳定分子构型为变形四面体,LPBP(90o) 3 2,VP=5,LP=1,价层电子对互斥理论,又如：ICl4-,（1）I的价层电子对数,VP = (7+4+1)/2=6对.,（2）电子对构型为正八面
6、体结构,（3）确定出离子的几何构型.,价层电子对互斥理论,XeF4 VP = 6,电子对的构型为正八面体，,分子的几何构型为平面正方形,SO42- VP = 4,电子对的空间构型为正四面体,离子的几何构型为正四面体,SO32- VP =4,电子对的空间构型为正四面体,离子的几何构型为三角锥,价层电子对互斥理论,价层电子对的空间构型与分子空间构型，可能相同，也可能不同，要注意区分。,价电子对的空间构型与杂化轨道的空间构型可以认为是相同的，因此可由价电子对的数目来确定中心原子 杂化轨道的类型。,解释分子的成键情况和分子构型时，先用VSEPRT 确定出分子或离子的中心原子价电子对的空间构型 ，再应用
7、HOT 解释分子的成键情况和几何空间构型。,价层电子对互斥理论,说明：,中心原子价层电子对数,2 3 4,价层电子对空间构型,直线 平面三角形 正四面体,中心原子的杂化类型,sp sp2 sp3,分子的几何构型及实例,直线型 CO2， BeH2,平面三角形SO3，BF3,V型 SO2，NO2,四面体CH4,SO42-,三角锥 PX3 ，NH3,V型 H2O，ICl2+,价层电子对互斥理论,中心原子价层电子对数 5 6,价层电子对空间构型,三角双锥,正八面体,中心原子的杂化类型,sp3d sp3d2,分子的几何构型及实例,三角双锥 PCl5,变形四面体 SF4,ICl4+,T型 ClF3 , B
8、rF3,直线型 XeF2,I3-,ICl2-,正八面体 SF6 ,SiF62-,平面正方形 XeF4 ,ICl4-,四方锥 IF5,价层电子对互斥理论,2.4 分子轨道理论 (Molecular orbital theory),一、 MOT的基本要点,1. 每个电子的运动状态可用波函数来描述， 此波函数称之为分子轨道（MO）,2. MO是由AO线性组合而来。,n个AO参加组合组成n个MO。,3. 线性组合而成的MO按能级大小顺序形成MO近似能级图,4. 分子中的电子排布在MO中同样符合电子排布的三个原则,保里不相容原理、能量最低原理、洪特规则,分子轨道理论,线性组合的原子轨道对键轴的对称性相同
9、。,二、AO线性组合为MO的三原则,1. 对称性匹配原则,2. 能量相近原则,通常E15eV，难以组合为MO。,3. AO最大重叠原则,决定MO的方向性.,形成MO的必要条件,决定MO的有效性,分子轨道理论,轨道对称性匹配图解,同号重叠 对称匹配 组成成键轨道,同、异号重叠完全抵消 对称不匹配 不能组成任何分子轨道,异号重叠 对称匹配 组成反键轨道,三、 AO线性组合为MO的类型,1. s-s重叠,ns成键分子轨道,反键分子轨道,分子轨道理论,而由两个AO符号相反的波函数叠加所形成的MO，如2，由于在两核间的几率密度减小（相互抵消），其能量必然高于原来AO的能量，这样的MO称为反键MO。显然：
10、成键MO 有利于分子的形成，反键MO 不利于分子的形成。,当两个AO（a 与b）线性组合为两个MO1与2时，由于a 与b符号有正负之分，因此a 与b必然有两种可能的组合方式两个波函数符号相同或两个波函数符号相反，即 1=c1(a +b) 2 =c2(a -b),2、s-p重叠,sp成键分子轨道,*sp反键分子轨道,+,+-,非键轨道,分子轨道理论,3、p-p重叠,（1）头碰头式重叠,分子轨道理论,（2）肩并肩式重叠,分子轨道理论,非键轨道,4、p-d重叠,5、d-d重叠,分子轨道理论,通常两个AO符号相同的波函数叠加所形成的MO，如1，由于在两核间几率密度增大，其能量较原来的AO的能量低，这样
11、组成的MO称为成键MO；,四、分子轨道的类型,1、分子轨道,原子轨道以“头碰头”方式重叠形成的。 如s-s，s-px，px-px,特点：对通过键轴的平面对称,2、分子轨道,原子轨道以“肩并肩”方式重叠形成的。 如py-py ， pz-pz,特点：对通过键轴的平面呈反对称，有一个通过键轴 的节面。,3、非键分子轨道,分子轨道理论,当2s和2p原子轨道能级相差较小时(一般10eV左右)，必须考虑 2s 和 2p 轨道之间的相互作用。,五、第二周期同核双原子分子的分子轨道能级图,分子轨道理论,1、O和F的2s和2p轨道能级相差很大，2s和2p轨道不组合。,1s1s*2s2s*,2px2pz=2py,
12、2pz*=2py*2px*,O2 、F2 分子轨道的近似能级顺序为：,O2 和F2的分子轨道能级图,分子轨道理论,(1s)2(1s*)2(2s)2 (2s*)2,(2px)2(2py)2(2pz)2,(2py*)1(2pz*)1,O2的分子轨道电子排布为：,O2分子有1个键，,2个三电子键，23,O2分子中有两个单电子，具有顺磁性。,分子轨道理论,F2的分子轨道电子排布为：,(1s)2(1s*)2(2s)2 (2s*)2,(2px)2(2py)2(2pz)2,(2py*)2(2pz*)2,F2分子中只有1个键。,F2分子中没有成单电子，呈抗磁性。,分子轨道理论,2、对Li, Be, B, C,
13、 N，2s和 2p轨道能级相差很小，因此2s和2p轨道重叠。,Li2, Be2, B2, C2, N2分子的分子轨道能级顺序为：,1s1s*2s2s*,2pz=2py,2px,2px*=2py*,2px*,Li2,Be2, B2, C2, N2的分子轨道能级图,分子轨道理论,能级交错,Be2： (1s)2(1s*)2(2s)2 (2s*)2 无键，Be2 难以稳定存在。,Li2的电子排布： (1s)2(1s*)2(2s)2 只有一个键。,B2：KK(2s)2(2s*)2(2pz)1(2py)1,无键，只有两个单电子键， 21,是顺磁性物质。,C2：KK(2s)2(2s*)2(2pz)2(2py
14、)2,无键, 只有两个2电子键，22,无成单电子，是抗磁性物质。,分子轨道理论,KK(2s)2(2s*)2,(2py)2(2pz)2 ( 2px)2,1个键，2个键， 22,N2的分子轨道电子排布为：,N N,分子轨道理论,2.5 键参数,一、键级（bond order，BO）,VBT,BO = 共价键的数目,MOT,BO =（成键电子数-反键电子数）/2,如：,H2 BO =1 H2稳定存在,H2+ BO=1/2 H2+ 可稳定存在,一般，BO越大，键越牢固，分子稳定性越好。,稳定性：H2H2+,He2 BO=0,Be2 BO=0,说明He2 ，Be2难以稳定存在,键参数,例6-3 比较O2
15、 ,O2+ ,O2- ,O22-的稳定性大小,O2 KK(2s)2(2s*)2(2px)2 (2pz)2(2py)2(2pz*)1(2py*)1,O2+ KK(2s)2(2s*)2(2px)2 (2pz)2(2py)2(2pz*)1(2py*)0,O2- KK(2s)2(2s*)2(2px)2 (2pz)2(2py)2(2pz*)2(2py*)1,O22- KK(2s)2(2s*)2(2px)2 (2pz)2(2py)2(2pz*)2(2py*)2,因此稳定性O2+ O2 O2- O22-,键参数,在标况下, 将1mol气态分子拆成气态原子所吸收的能量称为键的离解能(D)。,二、键能(bond
16、 energy, E) 共价键强弱的标志,对双原子分子：离解能=键能 对多原子分子：键能指平均键能,D (H Cl) = 431 kJmol-1 D (Cl Cl) = 244 kJ mol-1,例如 NH3,键参数,分子中两个成键原子核间的平衡距离称为键长。,三、键长(bond length),键参数,一般来说，两个原子之间形成的键越短，表示键越强、越牢固。,1、 影响分子键角大小的因素,电子对之间的排斥作用;,配位原子的电负性；,中心原子的电负性;,分子中的多重键.,四、键角(bond angle),配位原子的体积.,键参数,分子间键与键之间的夹角， 它是反映分子空间结构的重要因素之一。,
17、CH4 NH3 H2O,中心原子价电子对数,4 4 4,孤电子对数,0 1 2,键角,2、 变化规律,当中心原子的价层电子对数相同时，分子中孤电 子对越多，键角越小。,键参数,配位原子相同，,中心原子的电负性越大，键角越大。,NH3PH3(93.3)AsH3(92) SbH3(91.3),H2OH2S(92.2)H2Se(91) H2Te(89.5),同一中心原子，,配位原子的电负性越大，键角越小。,NH3NF3(103)；,OH2OF2(101)；,键参数,双键存在可影响键角的大小,显然，双键排斥作用大于单键,键参数,配位原子体积大小也影响键角大小.,键参数,五、键的极性(bond polarity),极性共价键,非极性共价键,成键原子相同 O-O; H-H; F-F 等,成键原子不同 O-H; H-F等,电负性差值衡量共价键极性,离子键是极强的极性共价键,离子键极性共价键非极性共价键,三种键极性的大小：,许多离子化合物中也含有共价键，Na2SO4、 KClO3、Na2O2,键参数,
