1、10.3 固体表面,同液体表面分子一样，固体表面分子也存在着受力不对称现象。但固体不能像液体表面那样通过收缩表面来降低表面自由能，它只有通过吸附其他物质，降低其表面张力，进而降低表面吉布斯自由能。,1. 吸附概念,吸附：在相界面上某种物质的浓度不同于体相浓度的现象叫做吸附。,吸附剂和吸附质:,当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸 附剂，被吸附的气体称为吸附质。,常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。,按固体表面分子对被吸附分子作用力的性质的不同, 可分为：,a.物理吸附固体和气体分子之间的吸附力是范德华引力。物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重
2、排等。b.化学吸附 固体和气体分子之间的吸附力是化学键力。化学吸附相当于吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。,2.吸附类型： 物理吸附与化学吸附,（1）物理吸附特点,1.吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比较弱。,2.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个kJ/mol以下。,3.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会有所不同。,4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。,5.吸附可以是单分子层的，也可以是多分子层的。,6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。,（2）化学吸附的特点,1.吸附力是
3、由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。,2.吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol 以上。,3.吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。,4.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。,5.吸附是单分子层的。,6.吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。,物理吸附与化学吸附的比较,3、吸附量,(1) 吸附量的表示,单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。,q =V/m单位：m3g-1,体积要换算成标准状况(STP),单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。,q =n/m单位：molg-1,吸附量通常有两种表示方法：,(2)吸附量
4、与温度、压力的关系,对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量q是温度T和吸附质压力p的函数，即：q = f (T , p),通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：, T=常数，q = f (p)，得吸附等温线。, p=常数，q = f (T)，得吸附等压线。, q=常数，p = f (T)，得吸附等量线。,4、 吸附等温线的类型,人们根据大量的实验结果，将等温吸附线归纳成五种类型。常见的吸附等温线有如下5种类型 (图中p/ps称为比压，ps 是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力) ： 。,() 在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如7
5、8K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。,单分子层吸附,() 常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管孔凝现象。,()这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附。,()多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。,()发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。,5、郎缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式,Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间
6、的定量关系。他在推导该公式的过程引入了两个重要假设：,(1) 吸附是单分子层的；,(2) 固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用。,设：表面覆盖度 = V/Vm, 则空白表面为(1 - )(V为吸附体积，Vm为吸满单分子层的体积),r(吸附)=kap( 1- )，,r(脱附)=kd,达到平衡时，,r (吸附) = r (脱附),即，ka=p(1 - )=kd,设a = ka/kd,得：,式中a 称为吸附系数，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。以 对p 作图，得图：, 当p很小，或吸附很弱时，ap1， = ap，由于 q（吸附量）与成正比，所以 q与 p成线性系。, 当p很大或吸
7、附很强时，ap1， =1，q 与 p无关，吸附已铺满单分子层。, 当压力适中，q pm，m介于0与1 之间。, 将 = V/Vm (V为吸附体积，Vm为吸满单分子层的体积) 代入,得：,以p/V 对p作图为一直线: 斜率为 1/Vm，截距为 1/aVm, 可求得a 和Vm,Langmuir吸附等温式的缺点：,1. 假设吸附是单分子层的，与许多事实不符。,2. 假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。,6. Brunauer-Emmett-Teller(BET) 多分子层吸附等温式,p* 吸附质在该温度时的饱和蒸汽压 p 吸附质的压力 C 与吸附热有关的常数 V 为吸附体积 Vm 为吸满单分
8、子层的体积。,S. Brunauer, P. H. Emmett and E. Teller, J. Am. Chem. Soc., 1938, 60, 309,以p/V (p*-p) 对 p*/p 作图为一直线 斜率为 （C-1）/VmC 截距为 1/VmC, 可求得:斜率+截距 = 1/ Vm测定固体的比表面 S=nLA n为吸附质的物质的量（由 Vm求得），L为阿伏加德罗常数，A为一个吸附质分子的横截面积。,10.4 溶液表面,液体表面存在表面张力，体系总是力图通过减少表面积或降低表面张力从而降低表面自由能。,而对于一定形状容器中液体，其gL表面积是一定的，剩下来唯一降低表面自由能的途径
9、就是通过吸附表面张力较小的物质(溶质或溶剂）来减小自己的表面张力。,1.液体表面吸附现象,液体表面吸附：溶质在溶液表面层(或叫表面相)中的浓度与在溶液本体(或叫体相)中浓度不同的现象叫表面吸附。,能影响溶液表面张力的物质，根据在溶液表面发生吸附后对表面张力的影响可以分三类：,类： 使表面张力 升高无机盐 （如NaCl）、不挥发性酸（如H2SO4 ）碱（如KOH）、含多个OH基的有机物（如蔗糖，甘油等）。,类： 溶液浓度C ，含C原子数较多的有机物，如低级脂肪酸，醇，醛等。,类： 溶液 C，,含C原子10以上的两性物质RX，(X表示极性基团，如OH,CN,CONH2,COOR,SO3-,NH3+
10、,COO-；R表示非极性基团),原则上：凡是能使溶液表面张力升高的物质称为表面惰性物质;凡是能使溶液表面张力降低的物质称为表面活性物质。,但一般只把那些溶入少量就能显著地降低表面张力的物质叫表面活性物质，也就是上述第类。,在讨论溶液表面吸附时，还经常用到下面两个名词：,正吸附 ：溶质自动地富集到表面相，使得它在表面相的浓度高于体相浓度的现象。,负吸附 ：溶质自动减小其在表面相浓度，使得它在表面相浓度低于体相的现象。,2.表面过剩与吉布斯吸附等温式,表面吸附量或表面过剩：,在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与同量溶剂体相中所含溶质物质的量的差值。常用,来表示， 单位为 mol/m2,吉布斯
11、吸附等温式:,C 为溶液为本体浓度,类似于气体在固体表面吸附的第种类型，可用类似于Langmuir吸附等温式描述。,:饱和吸附时的表面吸附量；k为经验常数，当C 很小时， ， C成直线关系 ，,C 很大达饱和吸附时， 此时若再增加浓度，吸附量不再改变。,3.表面活性物质在吸附层定向排列,根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，它在表面层中的吸附量(过剩)为一定值，与本体浓度无关，并且和它的碳氢链的长度也无关。,这时，表面吸附已达到饱和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳氢链向空气。,根据这种紧密排列的形式，可以计算每个分子所占的截面积Am。,式中L为阿伏加德罗常数，饱和吸附时的表面吸附量,
12、10.5 表面活性剂及其应用,加入少量就能显著地降低表面张力的物质叫表面活性物质。,1、表面活性物质的结构特点,表面活性物质具有两亲结构特点，常用RX表示，,一端是具有10 C以上的CH链，用R表示，具有 憎水性；,另一端为极性 基团，用X表示，具有亲水性。,2、表面活性剂分类,表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分为离子型（能在水中电离）和非离子型（不能在水中电离）两大类。,离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面 活性剂。,4.胶束及临界胶束浓度 (1) 胶束,表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体
13、称为胶束。,随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。,(2).临界胶束浓度,临界胶束浓度简称CMC ，表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，这开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。,临界胶束浓度不是一个确定的数值，而常表现为一个窄的浓度范围。,表面活性剂的许多性质以临界胶束浓度为分界点，在临界胶束浓度两边不同。如下图：,例如:在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。,4、表面活性剂的应
14、用,表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：,表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。,例如，要农药润湿植物表面，要在农药中加表面活性剂；如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于90。,s-g = s-l+ l-g COS COS =(s-g - s-l)/ l-g, 润湿作用,.起泡作用,“泡”就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种活性剂称为起泡剂。,.增溶作用,非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称
15、为增溶作用。,增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的胶束中。,.乳化作用,a.乳状液：,一种或几种液体以大于10-7m直径的液珠分散在另一 不相混溶的液体之中形成的粗分散体系称为乳状液。,要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结构的不同可以形成：以水为连续相的水包油乳状液(O/W)，如牛奶。,或以油为连续相的油包水乳状液(W/O)，如含水原油。,b.乳状液类型的鉴定,检验水包油乳状液,加入水溶性染料如亚甲基蓝，说明水是连续相。,加入油溶性的染料红色苏丹，说明油是不连续相。, 洗涤作用,洗涤剂中通常要加入多种辅助成分，增加对被清洗物体的润湿作用，又要有起泡、增白、占领清洁表面不被再次污染等功能。,其中占主要成分的表面活性剂的去污过程可用示意图说明：,A.水的表面张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉。,
