1、第九章 苯系芳香族化合物的芳香性及苯的化学反应(1),主要内容 芳香族化合物的特性芳香性 苯环的卤代反应 苯环上的硝化反应 苯环上的磺化，苯磺酸的去磺酸基及其合成中的应用 苯环上的Friedel-Crafts烷基化反应 苯环上的Friedel-Crafts酰基化反应及在合成中的应用 芳环的氯甲基化反应和Gattermann-Koch反应,原指：从香精油、香树脂中获得的有香气的化合物。,却不加成，氧化,易发生取代,高度不饱和,区别于脂肪族化合物另归一类,特殊稳定性,特性,后来发现都是苯及其衍生物,用分子轨道研究其结构,本质：平面环状结构，环上具有由4n+2个p电子组成的电子环流,不含苯环，而且有
2、上述结构特点和性质 非苯芳烃,芳香族化合物及芳香性,芳香族化合物(Aromatic Compounds)：一些具有特殊稳定性和化学性质的环状化合物。,芳香族化合物类型,Hckel规则： 平面型环状分子 环状共轭体系 有4n2个电子 E. Hckel, 1931,芳烃,杂环芳烃,非苯芳烃,离子型芳烃,满足Hckel规则,苯的结构,平面型分子CC完全相等,苯的结构表达方式,或,表达的是同一分子,（苯的1, 2二溴代产物只有一个）,苯的芳香性,苯的氢化热低（稳定）,206 kJ/mol (actual),356 kJ/mol (expected),150 kJ/mol (difference),11
3、8kJ/mol,230kJ/mol,额外稳定性：共振能,DH（氢化热）,苯 （环己三烯）,芳香性：芳香族化合物具有的特殊稳定性及特殊的化学性质,苯的化学性质较为稳定,与亲电试剂发生取代反应，而不发生加成反应,与烯烃相比较，苯环性质不活泼，非常稳定。,不反应,一些能与烯烃反应的试剂,Br取代了H,苯的六个p轨道可线性组合成6个分子轨道,苯的分子轨道模型,简并,最低,简并,最高,成键轨道,反键轨道,苯的分子轨道理论和Hckel 4n+2 规则,当年芳香性引起了人们的极大的兴趣。人们尝试着合成类似苯一样的闭环体系,不稳定，没有芳香性！,和烯烃一样活泼，无芳香性,从分子轨道的角度说明4n+2规则-芳香
4、性判断的方法环状共轭烯烃的通式为CnHn。苯（C6H6）也可看作是环状共轭烯烃中的一种。当一个环状共轭烯烃分子所有的碳原子处在（或接近）同一个平面上时，每个碳原子上具有的一个与平面垂直的p原子轨道可以组成n个分子轨道。,芳香性的判断,部分环状共轭烯烃的分子轨道能级及基态电子构型见下图,环状共轭烯烃（CnHn）的分子轨道能级和基态电子构型,所有双键均省去,反键轨道,成键轨道,非键轨道,这种能级关系也可简便地用下图所示顶角朝下的各种正多边形来表示：,每一分子轨道的能级可用一个平面正多边边形的每一个顶角表示,分子结构与能级的形象表示,电子数 = 6 符合4n+2 芳性,电子数 = 10 符合4n+2
5、 芳性,a,b,分析举例,稳定的闭壳层电子构型：电子恰好全填满成键轨道（包括非键轨道）芳性：具有稳定闭壳层电子构型的结构，能量远低于相应的直链烯烃，独特的热力学稳定性，独特的反应性能,1) 符合4n+2,（一）环状共轭烯烃,电子数 = 4 符合4n极不稳定的双自由基反芳性,a,2) 符合4n,半填满,电子数 = 8 符合4n 却是一个稳定的环状共轭化合物非芳性,b,电子数 = 10 符合4n+2 芳性,（二）环状共轭烯离子,1）环丙烯正离子,该正离子中，碳碳键和苯环中碳碳键的键长十分接近。两个电子呈离域状态均匀分布在三个碳原子上的。从图可以看出，基态下两个电子正好填满一个成键轨道。可见，环丙烯
6、正离子应该具有芳香性。,电子数 = 2 符合4n+2 芳性,-H-,白色固体（室温、无水）,= 4.39D 稳定性远大于环丙酮（室温下聚合）,人们已经合成出一些稳定的含有取代基的环丙烯正离子的盐,2）环戊二烯负离子,SP3杂化,SP2杂化,电子数 = 6 符合4n+2 芳性,电子数 = 6 符合4n+2 芳性,环庚三烯正离子 （卓正离子）,3）环庚三烯正离子,（三）大环芳香体系（轮烯）,非平面!,9,共平面,符合4n+2 芳性？,10,14,18,轮烯,芳香性,(CH)n，n10,凡共面的环状分子，其电子数符合休克尔4n+2的就是具有芳香性；符合4n的为反芳香性化合物。而非共面的环状共轭烯烃分
7、子则为非芳香性化合物。随着结构理论的发展，芳香性概念还在不断深化发展。,总 结,苯及其衍生物的命名,以苯为母体,Ph：苯基（phenyl),烷基苯,卤代苯,硝基苯,溴苯,氯苯,甲苯,异丙苯,简写,苯环为取代基,苯乙烯,苯甲醛,苯乙酮,苯乙炔,苯甲酸,苯甲醚,苯胺,苯磺酸,多取代苯的命名,多取代时母体选择次序：,二个基团相对位置表示方法,4氯苯甲醛,对氯苯甲醛,p氯苯甲醛 (para),pClC6H4CHO,1, 2二溴苯,邻二溴苯,o二溴苯 (ortho),oBr2C6H4,3硝基苯甲酸,间硝基苯甲酸,m硝基苯甲酸 (meta),mNO2C6H4COOH,简写,多个基团时用数字表示相对位置,其
8、它情况,2羟基4氨基苯甲酸,2苯基庚烷,苯基为取代基,甲基苄基胺,苯环上的亲电取代,苯环的性质分析,与亲电试剂反应分析,有p电子，象烯烃,与亲电试剂反应（主要性质）,不饱和，可加成,被氧化剂氧化,失去芳香性，较难发生,（失去芳香性）,（恢复芳香性）,加成,取代,不利,有利,苯环上的亲电取代机理通式,s-络合物,常见的几类苯环上的亲电取代反应,卤代反应,硝化反应,磺化反应,烷基化反应,酰基化反应,Friedel-Crafts 反应 （傅克反应）,苯环上的卤代反应,机理,亲电中心,与自由基取代反应的区别,芳环上的卤代在合成上的重要性,是芳环引入卤素（Cl、Br）的主要方法之一（其它引入方法：重氮盐
9、法）。 ArX是合成其它类型的化合物的重要中间体，,芳环的氟代和碘代方法,（其它方法： 重氮盐法）,苯环上的硝化反应,机理,无 H2SO4时反应很慢,浓H2SO4作用： 产生NO2 除去生成的水,硝化反应在合成上的重要性,制备硝基苯类化合物（炸药）,转变为苯胺衍生物,2, 4, 6-三硝基甲苯,(TNT),苯胺类化合物的主要制备方法,苯环上的磺化反应,磺化反应,去磺酸基反应,苯磺酸,注意：磺化反应是可逆的,苯环的磺化机理(逆向为去磺酸基机理）,Eact1接近Eact 2,磺化亲电试剂,磺化反应及苯磺酸衍生物的重要性,合成苯磺酸衍生物,由磺酸转化为其它衍生物,合成洗涤剂,(有机强酸，固体）,Ts
10、OH，对甲基苯磺酸,亲油端,亲水端,磺酸酯,磺酰胺,磺化反应可逆性在合成上的应用,例：,直接氯代,用磺化法保护,2氯甲苯,（得混合物）,（得纯产物）,保护对位,去除保护基,苯环上的烷基化反应（Friedel-Crafts烷基化反应）,机理,正碳离子证据,Lewis 酸催化剂,其它催化剂： SnCl4, FeCl3, ZnCl2, TiCl4, BF3等,苯环烷基化其它方法,问题：正碳离子的产生途径还有那些？,例,由烯烃,由醇,与苯环反应,烯基和芳基卤化物与苯环不发生烷基化反应 苯环上有吸电子基团如硝基存在时也不发生烷基化反应,苯环上的酰基化反应（Friedel-Crafts酰基化反应）,酸酐,
11、酰氯,AlCl3用量:用酰氯时，用量 1 eqv.用酸酐时，用量 2 eqv.,比较： 烷基化AlCl3用量为催化量,eqv. = equivalent,反应机理,酰氯为酰基化试剂,酮与AlCl3络合，消耗1eqv. AlCl3,酸酐为酰基化试剂,以下步骤同前,消耗1eqv. AlCl3,消耗1eqv. AlCl3,Friedel-Crafts酰基化反应在合成中的应用,制备芳香酮,间接制备烷基苯,不会多取代,比第一步快,直接法不足之处：(1)有重排。 (2)易进一步取代,芳环的氯甲基化反应和Gattermann-Koch反应,氯甲基化反应（与FriedelCrafts烷基化类似）,机理,醇的氯代,氯甲基,Gattermann-Koch反应,机理,与FriedelCrafts酰基化类似,甲酰基,苯环上的亲电取代反应小结,本次课小结 芳香族化合物类型， Hckel规则，芳香性 苯环的卤代反应，芳环上不同卤素的引入方法 苯环上的硝化反应，合成上的应用 苯环上的磺化，反应的可逆性，苯磺酸的去磺酸基及其合成中的应用 苯环上的Friedel-Crafts烷基化反应，机理的关键中间体碳正离子 苯环上的Friedel-Crafts酰基化反应及在合成中的应用 芳环的氯甲基化反应和Gattermann-Koch反应,作业： 8-7, 9-1(2),
