1、1,第19章第4节 氧化还原滴定法,本章重点： 氧化还原滴定的原理和应用,2,19.4.2 条件电极电势与氧化还原平衡,第19章第4节 氧化还原滴定法,19.4.1 概述,19.4.3 氧化还原滴定的基本原理,19.4.4 氧化还原滴定法的指示剂,19.4.5 氧化还原滴定前的预处理,19.4.6 常用的氧化还原滴定法,19.4.7 氧化还原滴定法计算示例,章总目录,3,19.4.1 概述 1、以氧化还原反应为基础。 2、标准溶液为氧化剂（还原剂）。 3、滴定曲线是溶液的电极电势随滴定剂加入量而变。,4,19.4.2 条件电极电势与氧化还原平衡 19.4.2.1 条件电位任一氧化还原反应： 氧
2、化态 + ne = 还原态能斯特公式：,5,副反应,Fe3+和Fe2+在稀盐酸溶液中，除了Fe3+和Fe2+之外，还有： FeOH2+、 FeCl2+、 FeCl2+、 FeCl+、 FeCl2 等多种形式，因此如果用总浓度cFe3+和cFe2+ 代替平衡浓度Fe3+和Fe2+，计算结果与实 际相差较大。故引入副反应系数进行校正。,6,FeCl2+ Fe(OH)2+ FeCl2+ FeCl4- FeCl63-,Cl-,OH-,Fe3+,FeCl+ Fe(OH) + FeCl2 FeCl3- FeCl42-,Cl-,OH-,Fe2+,HCl介质,7,精确的计算中，用活度a代替c，因 a =c，若
3、有副反应的发生，引入副反应系数后：a =c/ , 代入能斯特公式：,当c氧1molL1，c还 1molL1时(分析浓度)，,8, 称为条件电位，它是在特定条件下，氧化态和还原态的浓度都为1molL-1 时的电位。条件不变时为一常数，条件电位反映了离子强度和各种副反应对的影响。,式中及在条件一定时，是一固定值(常数)，多为实验测得的电位。,9,特点：1.条件不变时为一常数。2.离子强度和各种副反应影响。3.数据较少。如缺乏相同条件的可用相近的 甚至用 来代替。,10,引入条件电位后，如果给定的条件中已包括溶液的酸度，在使用条件电位时，能斯特方程式中不再包含H或OH离子的浓度项，例如MnO4+ 5
4、e + 8H Mn2+4H2O,11,不同条件下 Fe3+/Fe2+的条件电位, ( Fe3+/Fe2+ )=0.77V,12,19.4.2.2 氧化还原反应的条件平衡常数,引入条件平衡常数以后，则变为：,13,式中c为有关物质的总浓度，即分析浓度，K可以通过下式计算：,14,两条件电位的差值越大，K值越大，氧化还原反应进行得越完全。,滴定条件： + - 0.4V,滴定定量进行的条件,15,补充：氧化还原反应的反应速度,c、催化剂： 自动催化反应： 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2OMn2+ 是催化剂。,16,d、诱导反应：由于一个氧化还
5、原反应的存在，而促使另一氧化还原反应的速度加快，这种现象称为诱导效应。,MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 主反应 2MnO4-+10Cl- +16H+ = Mn2+ + 5Cl2+ 4H2O 诱导反应,诱导反应增加了MnO4-的消耗量而使分析结果产生误差,17,19.4.3 氧化还原滴定法的基本原理 19.4.3.1 滴定曲线,在氧化还原滴定中，是根据有关电对的电极电位和滴定剂的用量来描绘滴定曲线。,以0.1000molL-1 的Ce(SO4)2 标准溶液滴定在H2SO4 为1molL-1的介质中，20.00ml 0.1000molL-1 的F
6、e2+为例讨论溶液中电位的变化。,18,Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+在c(H2SO4 )= 1molL-1时，各电对的条件电位是：,19,1、滴定前：滴定前Fe3+浓度不知道，无法计算。,2、计量点前： 体系中存在Fe3+ / Fe2+ 、 Ce4+ /Ce3+ 。在滴定过 程中,当加入滴定剂反应达平衡后：E +- -=0（Fe3+/Fe2+) (Ce4+/Ce3+) 当加入2.00ml Ce4+时:,20,21,当加入19.98ml Ce4+时：,3、计量点后： 溶液中的离子Ce4+过量，有Fe2+是痕量溶液的电位由Ce4+ /Ce3+电对来计算。,22,当加入20.0
7、2ml Ce4+时,即过量0.1：,当加入20.20ml Ce4+时，即过量1：,23,4、计量点时：,24,（1）+（2）得,计量点时c(Fe2+)=c(Ce4+)，c(Fe3+)= c(Ce3+),25,26,对于对称氧化还原反应（即同一物质在反应前后反应系数相等）计量点的电位可由下式求算：,用上式计算时，若没有条件电位，可用标准电位代替。,滴定曲线对称的反应：n1 = n2，计量点的值刚好处于滴定突跃的中点，滴定曲线在计量点前后是对称的。如下列反应的滴定突跃为0.861.26V。,27,Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+,Sn4+ + 2Fe2+ = Sn2+ + 2Fe
8、3+,例如：,如果n1n2，滴定曲线在计量点前后是不对称的。计不在滴定突跃的中点，而偏向电子得失数目较多的电对一方。如：该反应的突跃范围为0.230.52V。,28,氧化还原反应滴定曲线突跃范围的大小与两电对的条件电位（或标准电位）的差值有关，两电对的电位差愈大，突跃愈大；电位差愈小，突跃愈小。一般来说，只有当电位差值大于0.4V时（一般要求0.20V），才有明显的突跃，才能选择合适的指示剂指示终点，也可以用电位法确定终点。,29,30,例：K2Cr2O7 (0.1000/6 mol.L-1) 滴定Fe2+(0.1000 mol/L)，二苯胺磺酸钠变色范围 = 0.820.88V ，变色点:
9、0.85V，K2Cr2O7测Fe2+的突跃范围是0.861.06V，计量点：1.04V，指示剂变色范围的一端与突跃的下限稍有重合，但不理想。,19.4.3.2 氧化还原滴定曲线的影响因素 化学计量点附近电势突跃范围与两个电对的条件电极电势有关。条件电极电势差值越大，突跃越长；差值越小，突跃越短。突跃范围越长，滴定的准确度越高。,31,不加H3PO4时，当体系出现红紫色时，根据指示剂的电极电位，体系还有0.13%的Fe2+未被氧化。,加H3PO4时，H3PO4与Fe3+络合成稳定的FeHPO4+，,使 变小，滴定曲线下降，则扩大了滴定曲线的突跃范围。在c(H2SO4)0. 5 molL-1，c(
10、H3PO4)0. 5 molL-1的介质中，,Fe3+ + H3PO4 = FeHPO4+ + 2H+,32,则滴定曲线的突跃范围变为 0.78 1.06V，而指示剂：0.82 0.88V，在有H3PO4的前提下K2Cr2O7测Fe2+，应选用二苯胺磺酸钠作指示剂。,33,19.4.4 氧化还原指示剂 1、自身氧化还原指示剂：在氧化还原滴定中，有的滴定剂或被测物质本身有颜色，到终点时以自身的颜色指示终点。所以自身指示剂是由于标准溶液本身具有鲜明的颜色，而反应完后为无色或浅色的氧化还原物质。例：KMnO4过量半滴，溶液呈粉红色为终点。,34,3、氧化还原指示剂：指示剂在滴定过程中能发生氧化还原反
11、应，而且氧化态和还原态颜色不同，利用此性质指示终点。,2、淀粉指示剂：是利用与滴定剂（被测物质）反应生成特殊的深色物质来指示终点。淀粉指示剂又称特殊指示剂。 例：碘量法中淀粉与I2生成一种蓝色化合物，借蓝色指示终点。,35,例如： Inn+ + ne = In甲色 乙色,Inn+ = In， = In 指示剂的变色点 Inn+ / In 10， 溶液显甲色。 Inn+ / In 0.1， 溶液显乙色。,指示剂的变色范围,36,常用的氧化还原指示剂（自看）,氧化还原指示剂的选择原则：指示剂的变色点应尽量与计量点接近，或指示剂的变色范围部分或全部落在突跃范围之内。 例如：在1molL1H2SO4溶
12、液中，用Ce4+滴定Fe2+，滴定的电极电势突跃范围是0.861.26 V，计量点电势为1.06V，可供选择的指示剂有邻苯胺基苯甲酸(=1.08V)及邻二氮菲亚铁(=1.06V)。,37,19.4.5 氧化还原滴定前的预处理在进行氧化还原滴定前，应先将待测组分氧化为高价状态，然后用还原剂滴定；或先还原为低价状态，再用氧化剂滴定。这种滴定前使待测物质转化为适合滴定价态的过程，称为氧化还原预处理。例如测全Fe2+。,预处理所用的氧化剂或还原剂，应符合下列条件： 1、必须将待测组分定量的氧化或还原为指定的价态。,38,2、反应进行完全，速度快。 3、反应具有一定的选择性。如测定钛铁矿中的铁。如用金属
13、Zn作为还原剂，则Fe3+还原为Fe2+，同时也将Ti4+还原为Ti3+，再用K2Cr2O7滴定时，将Ti3+同时滴定，造成干扰，有较大的误差。如选用SnCl2，则只能将Fe3+还原为Fe2+，提高了反应的选择性。 4、过量的氧化剂或还原剂易于除去，否则将干扰后续滴定反应。除去方法有：,39,（1）加热(煮沸)分解：如 2S2O82- + 2H2O 4HSO4- + O22H2O2 2H2O + O2,（2）过滤分离：如在HNO3溶液中，NaBiO3可将Mn2+氧化为MnO4-， NaBiO3微溶于水，过量的NaBiO3可通过过滤分离除去。 （3）利用化学反应消除。如用HgCl2除去过量的Sn
14、Cl2： 2HgCl2 + SnCl2 Hg2Cl2+ SnCl4,40,19.4.6.1 高锰酸钾法（KMnO4） 它的氧化还原能力与溶液的酸度有关。,在酸性溶液中MnO4-的还原反应为： MnO4- + 5e +8H+ = Mn2+ + 4H2O =1.51V,在中性，弱酸性，弱碱性溶液中，MnO4- 的还原反应为： MnO4- + 3e +2H2O = MnO2+ 4OH- o= 0.59V,在强碱性溶液中，MnO4- 被还原为： MnO4- + e = MnO42- = 0.56V,19.4.6 常用氧化还原滴定法,41,在酸性溶液中KMnO4是强氧化剂，可以滴定若干种还原性物质。还可
15、以应用返滴定和间接滴定法以扩大KMnO4法的应用范围，所以KMnO4法应用范围广泛。在KMnO4法中是利用KMnO4自身作指示剂，这是此法的显著优点。,滴定应注意的条件： 1、H2SO4作为介质。不能用HCl和HNO3，因为 2MnO4- + 10Cl- + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O 4KMnO4 + 4 HNO3 = 4KNO3 + 4MnO2 + 3O2+ 2H2O （自身氧化还原反应） 有氧化性,42,2、 KMnO4溶液采用间接法配制，因为KMnO4不易提纯，H2O中杂质也能还原KMnO4 ，MnO4- 还能发生分解。,3、标定KMnO4 及KMnO4 法测
16、钙需加热至7585时滴定。 滴定速度是：慢快慢。 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 5CO2+ 8H2O Mn2+起自动催化作用。,43,一、KMnO4的配制 二、KMnO4的标定：标定KMnO4的基准物质有H2C2O4.2H2O、Na2C2O4、FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O、As2O3等。其中Na2C2O4不含结晶水，容易制纯，没有吸湿性，常用Na2C2O4标定KMnO4。 反应：,2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O,44,、在标定过程中保持一定的酸度，否则将产生MnO2，2MnO4- +3
17、C2O42- + 8H+ = 2MnO2 + 6CO2+ 4H2O 、滴定速度要慢，否则在强酸性溶液中加热时将引起分解： 4MnO4- + 12H+ = 4Mn2+ + 5O2+ 6H2O,滴定时应注意： 、须加热促进反应的进行，但温度不能太高，否则将引起草酸的分解：t 60，则反应速度慢。H2C2O4 = CO+ CO2+ H2O,45,终点的判断及催化剂： 高锰酸钾法的应用 直接法测定H2O2； 间接法测定Ca2； （Na2C2O4） 返滴定法测定软锰矿中的MnO2。(Na2C2O4) 操作步骤（实验教材）,46,19.4.6.2 重铬酸钾（K2Cr2O7）法酸性溶液中，反应： Cr2O7
18、2- + 6e + 14H+ = 2 Cr3+ + 7H2O =1.33V,47,利用K2Cr2O7的氧化能力测定还原性物质的方法称为K2Cr2O7法。K2Cr2O7的氧化能力较KMnO4低，K2Cr2O7法的应用范围不及KMnO4广泛，K2Cr2O7法最有说服力的是K2Cr2O7测定Fe2+离子的含量。（实验教材）,48,1、K2Cr2O7为橙红色结晶，容易提纯，在通常条件下很稳定，用作基准物质。 2、K2Cr2O7法可在HCl溶液中滴定，因为：Cl2 + 2e = 2Cl- 的标准极电位 所以K2Cr2O7可以在HCl 溶液中滴定，但HCl的浓度不能太高，否则，K2Cr2O7能氧化Cl-。
19、,K2Cr2O7法突出的优点：,49,缺点： 1、氧化性不如高锰酸钾强，应用范围窄。常用于Fe2及土壤中有机质的测定。 2、Cr2O72的还原产物Cr3呈深绿色，滴定中要用指示剂确定终点，常用的指示剂：二苯胺磺酸钠等。 3、 Cr2O72和Cr3都有毒害，使用时应注意废液的处理，以免污染环境。,50,配制标准溶液：将固体K2Cr2O7在250毫升烧杯中加适量水并加热溶解冷却玻棒转移到250.00ml容量瓶中定容摇匀。,实验测定操作步骤中所用辅助试剂的作用是： 1、3molL-1 H2SO4 10ml是使测Fe2+在H2SO4介质中进行，终点时，体系的最低酸度应在pH1. 同时加H2SO4的目的
20、是防止Fe(OH)2析出。二苯胺磺酸钠 无色 紫红色,51,2、二苯胺磺酸钠指示剂，终点从绿色变成紫兰色。背景色 3、85%的浓H3PO4 5ml的目的是：与Fe3+络合成稳定的FeHPO4+，降低Fe3+的电位，即降低滴定曲线的下线；消除Fe3的颜色干扰。,52,19.4.6.3 碘量法,2、滴定碘法：又称间接碘量法。先用氧化剂把I-(过量)氧成I2，然后用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2，通过Na2S2O3的消耗量可计算氧化剂的含量。,1、碘滴定法：也称直接碘量法，用I2作氧化剂进行滴定。半反应 ： I2 +2e = 2I- =0.54V， I2氧化性较弱。I2只能直接滴定较强的还原剂
21、 ，如：S2-，SO32- , Sn2+，S2O32-，AsO33-等。,53,此法可测定的氧化剂有： ClO3- , CrO42-，IO3- , BrO3- , MnO4- , NO3-, NO2-, Cu2+。应在临近滴定终点时，再加入淀粉指示剂。否则大量的碘与淀粉结合，会妨碍Na2S2O3对I2的还原，增加滴定误差。,间接碘量法的基本反应式为： I2 2S2O32 2I S4O62,54,此反应进行迅速、完全，但必须在中性或弱碱性溶液中进行，酸度控制不当，会产生较大的误差： pH值过高可发生如下副反应： 4I2+S2O32+10OH5H2O + 8I + 2SO42 pH值过低，则S2O
22、32分解析出S： S2O32 2H H2O S SO2,55,碘量法的优点是应用范围广，既可测定还原性物质，又可测定氧化性物质。其缺点是I2容易挥发和I易被空气氧化，它们是碘量法的两个主要的误差来源。为防止碘的挥发，应采取以下措施： 在配制I2标准溶液时，应加入过量的KI使其形成I3络离子（同时增大I2在水中的溶解度）； 反应温度不宜过高，一般应在室温下进行；,56,为防止I的氧化应注意： 溶液酸度不宜过高，否则可加快I的氧化速度； 光及Cu2、NO2等能催化I的氧化，因此应将析出碘的反应置于暗处并预先除去以上杂质。,析出碘的反应最好在带塞子的碘量瓶中进行； 反应完全后立即滴定，且勿剧烈摇动。
23、,57,3、Na2S2O3溶液的配制及标定： （1）配制：Na2S2O35H2O中常含有： S，Na2SO4，Na2CO3，Na2S等杂质。Na2S2O3溶液不稳定，易分解。,a、细菌的作用：,Na2S2O3Na2SO3 + S,b、水中CO2的作用： Na2S2O3 +H2O + CO2 = NaHSO3 + NaHCO3 + S,58,59,4、碘量法应用:（1）直接碘量法测定维生素C（2）间接碘量法测定胆矾中的铜（指示剂：直链淀粉）,碘量法测铜,2Cu2+2I-I2+2CuI,I2 + 2 S2O32- =2I- + S4O62-,原理：,60,CuI+SCN-CuSCN+I-,条件（1
24、）防止吸附,（2）控制酸度pH：34,防止Cu2+水解，太低反应速度慢，高I-被 空气中的O2氧化,但SCN-不能加入过早，否则被Cu2+氧化,（3）防止2Fe3+I-2Fe2+I2 加入NH4HF2与Fe3+结合生成FeF63-加以掩蔽,61,【例】用30.00ml KMnO4溶液恰能氧化一定质量的KHC2O4H2O，同样质量的KHC2O4H2O又恰被25.20 ml 0.2000molL-1KOH中和。KMnO4溶液的浓度是多少？,【解】KMnO4与KHC2O4H2O的反应 2MnO4- +5H2C2O4+6H+2Mn2+10CO2 +8H2O n (KMnO4)=2/5 n (KHC2O
25、4H2O),19.4.7 氧化还原滴定法计算示例,62,因二反应中的KHC2O4H2O为同样质量，则： n(KMnO4) =2/5 n(KOH),KHC2O4H2O与KOH的反应： HC2O4- + OH- C2O42-+H2O n (KOH) = n (KHC2O4H2O),63,【例】用25.00ml KI溶液用稀盐酸及10.00ml0.05000molL-1 KIO3溶液处理，煮沸以挥发除去释出的I2，冷却后，加入过量的KI溶液使与剩余的KIO3反应，释出的I2需用0.1008molL-1NaS2O3溶液滴定，计算KI的浓度。,（1）IO3+ 5I + 6H 3I2 + 3H2O （2）
26、IO3+ 5I + 6H 3I2 + 3H2O I2 + 2S2O32 2I + S4O62,64,65,66,一定质量的H2C2O4需用21.26ml的0.2384mol/L的NaOH标准溶液滴定，同样质量的H2C2O4需用25.28ml的KMnO4标准溶液滴定，计算KMnO4标准溶液的量浓度。,解：H2C2O4的Ka1=5.9010-2, Ka2=6.4010-5,而,形成一个滴定突跃,H2C2O4的两个H+一起被滴定，,67,反应式为： H2C2O4+2NaOHNa2C2O4+2H2O （1） 5 H2C2O4+2MnO4-+6H+ 2Mn2+10CO2+8H2O （2）,由（1）式得：
27、,68,由（2）式得：,69,用KMnO4法测定硅酸盐样品中Ca2+的含量，称取试样0.5863g，在一定条件下，将钙沉淀为CaC2O4，过滤、洗淀沉淀，将洗净的CaC2O4溶解于稀H2SO4中，用0.05052mol/L的KMnO4标准溶液滴定，消耗25.64ml，计算硅酸盐中Ca的质量分数。,70,解：CaC2O4+H2SO4（稀）H2C2O4+CaSO4,2MnO4-+5H2C2O4+6H+2Mn2+10CO2+8H2O,71,称取KI试样0.3507g溶解后，用分析纯K2CrO40.1942g处理，将处理后的溶液煮佛，逐出释出的碘。再加过量的碘化钾与剩余的K2CrO4作用，最后0.10
28、53mol/L的Na2S2O3标准溶液滴定，消耗Na2S2O310.00m l。试计算试样中KI的质量分数。,72,解：2CrO42-+6I-+16H+2Cr3+3I2+8H2OI2+2S2O32-S4O62-+2I-,由方程式知：6I- 2CrO42- 3I2 6 S2O32-,73,74,抗坏血酸（摩尔质量为176.1g/mol）是一个还原剂，它的半反应为：,C6H6O6+2H+2eC6H8O6,它能被I2氧化，如果10.00ml 柠檬水果汁样品用HAc酸化，并加20.00ml0.02500mol/LI2溶液，待反应完全后，过量的I2用10.00ml 0.01000mol/L Na2S2O
29、3滴定，计算每毫升柠檬水果汁中抗坏血酸的质量。,75,解：C6H8O6+ I2C6H6O6+2HII2+2 S2O32-2I-+ S4O62-,n抗n(I2) 总n(I2) 余 0.0250020.0010-30.0100010.0010-34.510-4(mol),（g/ml）,76,称取含铜试样0.6000g，溶解后加入过量的KI，析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定至终点，消耗了20.00ml .已知Na2S2O3对KBrO3的滴定度为T Na2S2O3/ KBrO30.004175g/ml，计算试样中CuO的质量分数。,77,解：2Cu2+4I-2 CuI+ I2I2+2 S2O32-2I-+ S4O62-BrO3-+6I-+6H+Br-+3I2+3H2O BrO3- 3I2 6S2O32-,78,c(Na2S2O3)0.1500mol/L,79,13-12、测定铜的分析方法为间接碘量法： 2Cu2+4I-2CuI+2I2 I2+2 S2O32-2I-+ S4O62- 用此方法分析铜矿样中铜的含量，为了使1.00ml 0.1050mol/LNa2S2O3标准溶液能准确表示1.00%的Cu，问应称取铜矿样多少克？,80,解：2Cu2+ I2 2 S2O32-,81,
